Čištění uhlíkových nanotrubic

Žádná z běžných metod získávání CNT neumožňuje jejich izolaci v čisté formě. Nečistoty v NT mohou být fullereny, amorfní uhlík, grafitizované částice a částice katalyzátoru.

Používají se tři skupiny metod čištění CNT:

destruktivní,

nedestruktivní,

kombinovaný.

Destruktivní metody využívají chemické reakce, které mohou být oxidační nebo redukční a jsou založeny na rozdílech v reaktivitě různých forem uhlíku. K oxidaci se používají buď roztoky oxidačních činidel, nebo plynná činidla, k redukci se používá vodík. Metody umožňují izolaci vysoce čistých CNT, ale jsou spojeny se ztrátami trubek.

Nedestruktivní metody zahrnují extrakci, flokulaci a selektivní srážení, mikrofiltraci s křížovým tokem, vylučovací chromatografii, elektroforézu a selektivní interakci s organickými polymery. Tyto metody jsou zpravidla málo produktivní a neúčinné.

Vlastnosti uhlíkových nanotrubic

Mechanické. Nanotrubičky, jak již bylo řečeno, jsou extrémně pevný materiál, a to jak v tahu, tak v ohybu. Navíc pod vlivem mechanického namáhání přesahujícího kritické hodnoty se nanotrubice „nelámou“, ale přeskupují. Na základě vlastností vysoké pevnosti nanotrubiček lze tvrdit, že jsou v současnosti nejlepším materiálem pro kabel vesmírného výtahu. Jak ukazují výsledky experimentů a numerických simulací, Youngův modul jednostěnné nanotrubice dosahuje hodnot řádově 1-5 TPa, což je řádově větší než u oceli. Níže uvedený graf ukazuje srovnání mezi jednostěnnou nanotrubičkou a vysokopevnostní ocelí.

1 - Podle výpočtů musí kabel vesmírného výtahu odolat mechanickému namáhání 62,5 GPa

2 - Tahový diagram (mechanické napětí y versus relativní prodloužení e)

Abychom demonstrovali významný rozdíl mezi současnými nejpevnějšími materiály a uhlíkovými nanotrubičkami, provedeme následující myšlenkový experiment. Představme si, že, jak se dříve předpokládalo, kabel pro vesmírný výtah bude určitou klínovitou homogenní strukturou skládající se z nejpevnějších materiálů, které jsou dnes k dispozici, pak průměr kabelu na GEO (geostacionární oběžná dráha Země) bude asi 2 km a se na povrchu Země zúží na 1 mm. V tomto případě bude celková hmotnost 60 * 1010 tun. Pokud by byly jako materiál použity uhlíkové nanotrubice, pak by průměr GEO kabelu byl 0,26 mm a 0,15 mm na povrchu Země a celková hmotnost by tedy byla 9,2 tuny. Jak je patrné z výše uvedených skutečností, uhlíkové nanovlákno je přesně tím materiálem, který je potřeba při konstrukci kabelu, jehož skutečný průměr bude cca 0,75 m, aby odolal i elektromagnetickému systému, který slouží k pohybu vesmírného výtahu. chata.

Elektrický. Vzhledem k malé velikosti uhlíkových nanotrubiček bylo až v roce 1996 možné přímo měřit jejich elektrický odpor metodou čtyř hrotů.

Na vyleštěný povrch oxidu křemíku byly ve vakuu naneseny zlaté pruhy. Do mezery mezi nimi byly uloženy nanotrubičky dlouhé 2–3 μm. Poté byly na jednu z nanotrubic vybraných pro měření naneseny 4 wolframové vodiče o tloušťce 80 nm. Každý z wolframových vodičů měl kontakt s jedním ze zlatých proužků. Vzdálenost mezi kontakty na nanotrubici se pohybovala od 0,3 do 1 μm. Výsledky přímých měření ukázaly, že měrný odpor nanotrubiček se může lišit ve významných mezích - od 5,1*10 -6 do 0,8 Ohm/cm. Minimální měrný odpor je řádově nižší než u grafitu. Většina nanotrubiček má kovovou vodivost a menší část vykazuje vlastnosti polovodiče s zakázaným pásmem od 0,1 do 0,3 eV.

Francouzští a ruští vědci (z IPTM RAS, Černogolovka) objevili další vlastnost nanotrubic, jako je supravodivost. Měřili proudově napěťové charakteristiky jednotlivé jednostěnné nanotrubice o průměru ~1 nm, velkého počtu jednostěnných nanotrubiček svinutých do svazku a také jednotlivých vícestěnných nanotrubiček. Mezi dvěma supravodivými kovovými kontakty byl pozorován supravodivý proud při teplotách blízkých 4K. Rysy přenosu náboje v nanotrubici se výrazně liší od těch, které jsou vlastní běžným, trojrozměrným vodičům a zjevně jsou vysvětleny jednorozměrnou povahou přenosu.

Také de Geer z univerzity v Lausanne (Švýcarsko) objevil zajímavou vlastnost: ostrou (asi o dva řády) změnu vodivosti s malým, 5-10°, ohybem jednostěnné nanotrubice. Tato vlastnost může rozšířit spektrum aplikací nanotrubic. Na jedné straně se nanotrubice ukazuje jako hotový, vysoce citlivý převodník mechanických vibrací na elektrický signál a zpět (ve skutečnosti je to telefonní sluchátko dlouhé několik mikronů a o průměru asi nanometr) a, na druhou stranu je to téměř hotový snímač nejmenších deformací. Takový senzor by mohl najít uplatnění v zařízeních, která monitorují stav mechanických součástí a dílů, na kterých závisí bezpečnost lidí, například cestujících vlaků a letadel, personál jaderných a tepelných elektráren atd.

Kapilární. Experimenty ukázaly, že otevřená nanotrubice má kapilární vlastnosti. Pro otevření nanotrubice je potřeba sejmout vrchní část – uzávěr. Jedním ze způsobů odstranění je žíhání nanotrubiček při teplotě 850 0 C po dobu několika hodin v proudu oxidu uhličitého. V důsledku oxidace se otevře asi 10 % všech nanotrubiček. Dalším způsobem, jak zničit uzavřené konce nanotrubiček, je namáčet je v koncentrované kyselině dusičné na 4,5 hodiny při teplotě 2400 C. V důsledku této úpravy se 80 % nanotrubiček otevře.

První studie kapilárních jevů ukázaly, že kapalina proniká do kanálu nanotrubice, pokud její povrchové napětí není vyšší než 200 mN/m. Proto se pro zavádění jakýchkoli látek do nanotrubiček používají rozpouštědla s nízkým povrchovým napětím. Například pro zavedení nanotrubic některých kovů do kanálu se používá koncentrovaná kyselina dusičná, jejíž povrchové napětí je nízké (43 mN/m). Poté se provádí žíhání při 4000 C po dobu 4 hodin ve vodíkové atmosféře, což vede k redukci kovu. Tímto způsobem byly získány nanotrubičky obsahující nikl, kobalt a železo.

Spolu s kovy mohou být uhlíkové nanotrubice naplněny plynnými látkami, jako je molekulární vodík. Tato schopnost má praktický význam, protože otevírá možnost bezpečného skladování vodíku, který lze využít jako ekologické palivo ve spalovacích motorech. Vědcům se také podařilo umístit do nanotrubice celý řetězec fullerenů s již zabudovanými atomy gadolinia (viz obr. 5).

Rýže. 5. Uvnitř C60 uvnitř jednostěnné nanotrubice

Majitelé patentu RU 2430879:

Vynález se týká nanotechnologie a může být použit jako součást kompozitních materiálů. Vícestěnné uhlíkové nanotrubice se vyrábějí pyrolýzou uhlovodíků za použití katalyzátorů obsahujících Fe, Co, Ni, Mo, Mn a jejich kombinace jako aktivní složky a také Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 jako nosiče. Výsledné nanotrubičky se čistí povařením v roztoku kyseliny chlorovodíkové a následným promytím vodou. Po kyselé úpravě se provádí ohřev v proudu vysoce čistého argonu v peci s teplotním spádem. V pracovním prostoru pece je teplota 2200-2800°C. Na okrajích trouby je teplota 900-1000°C. Vynález umožňuje získat vícestěnné nanotrubice s obsahem kovových nečistot nižším než 1 ppm. 3 plat f-ly, 9 ill., 3 stol.

Vynález se týká oblasti výroby vysoce čistých vícestěnných uhlíkových nanotrubiček (MWCNT) s obsahem kovových nečistot nižším než 1 ppm, které lze použít jako složky kompozitních materiálů pro různé účely.

Pro hromadnou výrobu MWCNT se používají metody založené na pyrolýze uhlovodíků nebo oxidu uhelnatého za přítomnosti kovových katalyzátorů na bázi kovů podskupiny železa [T.W.Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, str. 139-161; V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Syntéza a charakterizace materiálů uhlíkových nanotrubiček (recenze) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006, č. 4, v.41, s.377-390 ; J. W. Seo; A. Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Katalyticky pěstované uhlíkové nanotrubice: od syntézy k toxicitě // Journal of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, č.6]. Z tohoto důvodu MWCNT získané s jejich pomocí obsahují nečistoty z kovů použitých katalyzátorů. Řada aplikací, například pro vytváření elektrochemických zařízení a výrobu kompozitních materiálů pro různé účely, přitom vyžaduje vysoce čisté MWCNT, které neobsahují kovové nečistoty. Vysoce čisté MWCNT jsou primárně nezbytné pro výrobu kompozitních materiálů, které jsou zpracovávány při vysokých teplotách. To je způsobeno skutečností, že anorganické inkluze mohou být katalyzátory pro lokální grafitizaci a v důsledku toho iniciovat tvorbu nových defektů v uhlíkové struktuře [A.S. Fialkov // Uhlík, mezivrstvové sloučeniny a kompozity na něm založené, Aspect Press, Moskva , 1997, str. 588-602]. Mechanismus katalytického působení kovových částic je založen na interakci atomů kovu s uhlíkovou matricí za vzniku částic kov-uhlík s následným uvolňováním nových grafitovitých útvarů, které mohou zničit strukturu kompozitu. Proto i malé kovové nečistoty mohou vést k narušení homogenity a morfologie kompozitního materiálu.

Nejběžnější metody čištění katalytických uhlíkových nanotrubic od nečistot jsou založeny na jejich ošetření směsí kyselin s různou koncentrací při zahřívání a také v kombinaci s vystavením mikrovlnnému záření. Hlavní nevýhodou těchto metod je však destrukce stěn uhlíkových nanotrubiček v důsledku vystavení silným kyselinám a také výskyt velkého počtu nežádoucích funkčních skupin obsahujících kyslík na jejich povrchu, což ztěžuje k výběru podmínek pro úpravu kyselinou. V tomto případě je čistota výsledných MWCNT 96-98 % hmotn., protože kovové částice katalyzátoru jsou zapouzdřeny ve vnitřní dutině uhlíkové nanotrubice a jsou pro činidla nepřístupné.

Zvýšení čistoty MWCNT lze dosáhnout jejich zahřátím na teploty nad 1500 °C při zachování struktury a morfologie uhlíkových nanotrubic. Tyto metody umožňují nejen vyčistit MWCNT od kovových nečistot, ale také přispět k uspořádání struktury uhlíkových nanotrubic díky žíhání malých defektů, zvýšení Youngova modulu, snížení vzdálenosti mezi grafitovými vrstvami a také odstranění povrchového kyslíku, který následně zajišťuje rovnoměrnější disperzi uhlíkových nanotrubic v polymerní matrici, nutnou pro získání kvalitnějších kompozitních materiálů. Kalcinace při teplotě asi 3000°C vede ke vzniku dalších defektů ve struktuře uhlíkových nanotrubic a rozvoji již existujících defektů. Je třeba poznamenat, že čistota uhlíkových nanotrubic získaných pomocí popsaných metod není vyšší než 99,9 %.

Vynález řeší problém vývoje způsobu čištění vícestěnných uhlíkových nanotrubic získaných katalytickou pyrolýzou uhlovodíků, s téměř úplným odstraněním nečistot katalyzátoru (až 1 ppm), jakož i nečistot jiných sloučenin, které se mohou objevit při kyselém zpracování MWCNT , při zachování morfologie uhlíkových nanotrubic.

Problém řeší metoda čištění vícestěnných uhlíkových nanotrubic získaných pyrolýzou uhlovodíků za použití katalyzátorů obsahujících Fe, Co, Ni, Mo, Mn a jejich kombinace jako aktivní složky a také Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 jako nosiče. , která se provádí varem v roztoku kyseliny chlorovodíkové s dalším promýváním vodou, po kyselé úpravě se provádí ohřev v proudu vysoce čistého argonu v peci s teplotním spádem, v pracovním prostoru je teplota 2200 st. -2800 °C, na okrajích pece je teplota 900-1000 °C, v důsledku čehož se získají vícestěnné nanotrubice s obsahem kovových nečistot menším než 1 ppm.

Zahřívání se provádí v ampulích vyrobených z vysoce čistého grafitu.

Doba ohřevu v proudu argonu je například 15-60 minut.

Argon se používá o čistotě 99,999 %.

Podstatnou odlišností metody je použití pece s teplotním gradientem pro čištění MWCNT, kde se v horké zóně odpařují kovové nečistoty a ve studené zóně dochází ke kondenzaci kovových částic ve formě malých kuliček. K provedení přenosu kovových par se používá proud vysoce čistého argonu (o čistotě 99,999 %) s průtokem plynu cca 20 l/h. Trouba je vybavena speciálními těsněními, která zabraňují vystavení atmosférickým plynům.

Předběžná desorpce vodního a vzdušného kyslíku z povrchu MWCNT a grafitové ampule, ve které je vzorek umístěn v grafitové peci, a jejich foukání vysoce čistým argonem, umožňuje vyhnout se dopadu na čištěný MWCNT reakcí transportu plynu zahrnujících plyny obsahující vodík a kyslík, což vede k redistribuci uhlíku mezi jeho vysoce rozptýlenými formami a dobře krystalizovanými formami podobnými grafitu s nízkou povrchovou energií (V.L. Kuzněcov, Yu.V.Butenko, V.I.Zaikovskii a A.L. Chuvilin // Procesy redistribuce uhlíku v nanokarbonech // Carbon 42 (2004) s. 1057-1061; A. S. Fialkov // Procesy a zařízení pro výrobu práškových uhlíkových grafitových materiálů, Aspect Press, Moskva, 2008, s. 510-514 ).

Katalytické vícestěnné uhlíkové nanotrubice se vyrábějí pyrolýzou uhlovodíků za použití katalyzátorů obsahujících Fe, Co, Ni, Mo a jejich kombinace jako aktivní složky a také Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 jako nosiče (T.W. Ebbesen // Carbon nanotubes: Preparation and properties, CRC Press, 1997, s.139-161;V.Shanov, Yeo-Heung Yun, M.J.Schuiz // Syntéza a charakterizace materiálů uhlíkových nanotrubiček (přehled) // Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 2006 , č. 4, v.41, s.377-390; J.W.Seo; A.Magrez; M.Milas; K.Lee, V Lukovac, L.Forro // Katalyticky pěstované uhlíkové nanotrubice: od syntézy k toxicitě of Physics D (Applied Physics), 2007, v.40, n.6).

V navržené metodě je pro demonstraci možnosti odstranění nečistot nejtypičtějších kovů prováděno čištění u dvou typů MWCNT syntetizovaných na katalyzátorech Fe-Co/Al 2 O 3 a Fe-Co/CaCO 3 obsahujících Fe a Co v poměr 2:1. Jedním z nejdůležitějších rysů použití těchto katalyzátorů je nepřítomnost jiných uhlíkových fází než MWCNT v syntetizovaných vzorcích. V přítomnosti katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3 se získají MWCNT s průměrnými vnějšími průměry 7-10 nm a v přítomnosti katalyzátoru Fe-Co/CaCO 3 se získají MWCNT s velkými průměrnými vnějšími průměry. 22-25 nm.

Získané vzorky jsou vyšetřeny transmisní elektronovou mikroskopií, rentgenovou spektrální fluorescenční metodou na analyzátoru ARL - Advant "x s Rh anodou rentgenky (přesnost měření ± 10%) a měrný povrch vzorků je měřeno metodou BET.

Podle údajů TEM se počáteční vzorky skládají z vysoce defektních MWCNT (obr. 1, 6). Fragmenty trubek v oblasti ohybů mají hladké, zaoblené obrysy; Na povrchu trubic je pozorováno velké množství útvarů podobných fullerenu. Vrstvy nanotrubic typu grafenu se vyznačují přítomností velkého množství defektů (zlomy, spoje typu Y atd.). V některých úsecích trubek existuje rozpor v počtu vrstev na různých stranách MWCNT. Ten ukazuje na přítomnost otevřených rozšířených grafenových vrstev, lokalizovaných hlavně uvnitř trubek. Snímky elektronového mikroskopu zahřátých MWCNT v proudu vysoce čistého argonu při teplotách 2200°C - obr. 2, 7; 2600 °C - obr. 3, 8; 2800 °C - Obrázky 4, 5, 9. Ve vzorcích po kalcinaci jsou pozorovány hladší MWCNT s menším počtem vnitřních defektů a defektů blízkých povrchu. Trubky se skládají z rovných úlomků v řádu stovek nanometrů s jasně definovanými zalomeními. S rostoucí teplotou kalcinace se zvětšují rozměry přímých úseků. Počet grafenových vrstev ve stěnách trubek na různých stranách se stává stejný, což činí strukturu MWCNT uspořádanější. Vnitřní povrch trubek také prochází výraznými změnami - kovové částice jsou odstraněny, vnitřní přepážky jsou uspořádanější. Konce trubic se navíc uzavřou - vrstvy grafenu tvořící trubice se uzavřou.

Kalcinace vzorků při 2800 °C vede k vytvoření malého počtu zvětšených válcových formací uhlíku, sestávajících z grafenových vrstev vložených do sebe, což může být spojeno s přenosem uhlíku na krátké vzdálenosti v důsledku zvýšení tlaku grafitových par. .

Studie vzorků počátečních a zahřátých MWCNT pomocí rentgenové fluorescenční metody prokázaly, že po zahřátí vzorků vícestěnných uhlíkových nanotrubic na teploty v rozmezí 2200-2800°C se množství nečistot snižuje, což potvrzuje i transmisní elektronová mikroskopie . Zahřívání vzorků MWCNT na 2800 °C zajišťuje téměř úplné odstranění nečistot ze vzorků. V tomto případě jsou odstraněny nejen nečistoty katalyzátorových kovů, ale také nečistoty jiných prvků, které vstupují do MWCNT ve fázích kyselého zpracování a praní. V počátečních vzorcích je poměr železa a kobaltu přibližně 2:1, což odpovídá výchozímu složení katalyzátorů. Obsah hliníku ve výchozích trubicích získaných pomocí vzorků katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3 je malý, což souvisí s jeho odstraněním při ošetření nanotrubiček kyselinou při promývání katalyzátoru. Výsledky studia obsahu nečistot metodou rentgenové spektrální fluorescence jsou uvedeny v tabulkách 1 a 2.

Měření měrného povrchu metodou BET ukázalo, že s rostoucí teplotou se měrný povrch vzorků MWCNT nevýznamně mění při zachování struktury a morfologie uhlíkových nanotrubic. Podle dat TEM může být pokles specifického povrchu spojen jak s uzavřením konců MWCNT, tak se snížením počtu povrchových defektů. S rostoucí teplotou je možné vytvořit malý podíl zvětšených válcových útvarů se zvýšeným počtem vrstev a poměrem délky k šířce přibližně 2-3, což také přispívá ke snížení měrného povrchu. Výsledky studie měrného povrchu jsou uvedeny v tabulce 3.

Podstata vynálezu je ilustrována následujícími příklady, tabulkami (tabulky 1-3) a ilustracemi (obrázky 1-9).

Vzorek MWCNT (10 g), získaný pyrolýzou ethylenu v přítomnosti katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3 v průtokovém křemenném reaktoru při teplotě 650-750 °C, se umístí do grafitové ampule s výška 200 mm a vnější průměr 45 mm a uzavřená víčkem (průměr 10 mm) s otvorem (průměr 1-2 mm). Grafitová ampule se umístí do křemenné ampule a vzduch se odčerpá pomocí vakuové pumpy na tlak alespoň 10-3 Torr, následuje propláchnutí argonem vysoké čistoty (čistota 99,999 %), nejprve při pokojové teplotě a poté při teplotě 200-230°C k odstranění povrchových skupin obsahujících kyslík a stop vody. Vzorek se zahřívá na teplotu 2200°C po dobu 1 hodiny v proudu vysoce čistého argonu (~20 l/h) v peci s teplotním spádem, kde je v pracovní oblasti udržována teplota 2200°C a na okrajích pece je teplota 900-1000°C S. Atomy kovu vypařující se z MWCNT během ohřevu jsou odváděny z horké části pece do studené části proudem argonu, kde se kov ukládá ve formě malých kuliček.

Po kalcinaci je výsledný materiál zkoumán transmisní elektronovou mikroskopií a rentgenovou fluorescenční metodou. Obrázek 1 ukazuje elektronové mikroskopické snímky původních MWCNT a obrázek 2 ukazuje MWCNT zahřáté na 2200 °C. Pomocí metody BET se určuje specifický povrch vzorků MWCNT před a po kalcinaci. Získaná data naznačují mírný pokles měrného povrchu vzorků po kalcinaci ve srovnání se měrným povrchem původního vzorku MWCNT.

Podobně jako v příkladu 1, vyznačující se tím, že vzorek původních MWCNT se zahřívá na 2600 °C po dobu 1 hodiny v proudu vysoce čistého argonu (~20 l/h) v peci s teplotním spádem, kde teplota v pracovní plocha je udržována na 2600°C, při Teplota na okrajích pece je 900-1000°C. Obrázky zahřátých MWCNT získané transmisní elektronovou mikroskopií jsou uvedeny na obrázku 3. Snímky TEM s vysokým rozlišením ukazují uzavřené konce nanotrubic.

Podobně jako v příkladu 1, vyznačující se tím, že vzorek původních MWCNT se zahřívá na 2800 °C po dobu 15 minut v proudu vysoce čistého argonu (~20 l/h) v peci s teplotním spádem, kde teplota v pracovní plocha je udržována na 2800°C, při Teplota na okrajích pece je 900-1000°C. Obrázky zahřátých MWCNT získané transmisní elektronovou mikroskopií jsou uvedeny na obrázku 4.

Kalcinace při 2800 °C vede k vytvoření malého počtu zvětšených válcových útvarů se zvýšeným počtem vrstev a poměrem délky k šířce přibližně 2-3. Tato zvětšení jsou vidět na snímcích TEM (obrázek 5).

Podobně jako v příkladu 1, vyznačující se tím, že původní MWCNT byly získány v přítomnosti katalyzátoru Fe-Co/CaC03. Obrázky původních MWCNT a MWCNT zahřátých na 2200 °C, získané transmisní elektronovou mikroskopií, jsou uvedeny na obrázcích 6, 7, v tomto pořadí. Snímky TEM původních MWCNT ukazují kovové částice zapouzdřené v kanálech trubice (označené šipkami).

Podobně jako v příkladu 4, vyznačující se tím, že vzorek původního MWCNT byl zahřát na 2600 °C. Snímky zahřátých MWCNT z transmisní elektronové mikroskopie jsou zobrazeny na obrázku 8. Snímky TEM s vysokým rozlišením ukazují uzavřené konce nanotrubic.

Podobně jako v příkladu 4, vyznačující se tím, že vzorek původního MWCNT byl zahříván na 2800 °C po dobu 15 minut. Snímky zahřátých MWCNT z transmisní elektronové mikroskopie jsou zobrazeny na obrázku 9. Fotografie ukazují vznik malého zlomku zvětšenin.

stůl 1
Rentgenová spektrální fluorescenční data o obsahu nečistot v MWCNT po zahřátí, získaná pomocí katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3
Živel
Počáteční MWCNT	MWCNT_2200 °C příklad 1	MWCNT_2600 °C příklad 2	MWCNT_2800 °C příklad 3
Fe	0.136	0.008	stopy	stopy
spol	0.0627	stopy	stopy	stopy
Al	0.0050	stopy	stopy	stopy
Ca	stopy	0.0028	0.0014	stopy
Ni	0.0004	stopy	stopy	stopy
Si	0.0083	0.0076	stopy	Ne
Ti	Ne	0.0033	stopy	stopy
S	stopy	Ne	Ne	Ne
Cl	0.111	Ne	Ne	Ne
Sn	0.001	0.001	stopy	stopy
Ba	Ne	Ne	Ne	Ne
Cu	0.001	0.001	stopy	stopy
stopy - obsah prvků pod 1 ppm

tabulka 2
Rentgenová spektrální fluorescenční data o obsahu nečistot v MWCNT po zahřátí, získaná pomocí katalyzátoru Fe-Co/CaCO 3
Živel	Odhad obsahu nečistot, hm. %
Počáteční MWCNT	MWCNT_2200 °C příklad 4	MWCNT_2600 °C příklad 5	MWCNT_2800 °C příklad 6
Fe	0.212	0.0011	0.0014	0.001
spol	0.0936	stopy	stopy	stopy
Al	0.0048	stopy	stopy	stopy
Ca	0.0035	0.005	0.0036	stopy
Ni	0.0003	stopy	stopy	stopy
Si	0.0080	0.0169	0.0098	stopy
Ti	Ne	stopy	0.0021	0.0005
S	0.002	Ne	Ne	Ne
Cl	0.078	Ne	Ne	Ne
Sn	0.0005	stopy	stopy	stopy
Ba	0.008	Ne	Ne	Ne
Cu	stopy	stopy	stopy	stopy

Tabulka 3
Specifický povrch BET počátečních a zahřátých vzorků MWCNT
Vzorek MWCNT (katalyzátor)	Ssp., m2/g (±2,5 %)
MWCNT_ref (Fe-Co/Al 2 O 3)	390
MWCNT_2200 (Fe-Co/Al 2 O 3) příklad 1	328
MWCNT_2600 (Fe-Co/Al 2 O 3) příklad 2	302
MWCNT_2800 (Fe-Co/Al 2 O 3) příklad 3	304
MWCNT_ref (Fe-Co/CaCO 3)	140
MWCNT_2200 (Fe-Co/CaCO 3) příklad 4	134
MWCNT_2600 (Fe-Co/CaCO 3) příklad5	140
MWCNT_2800 (Fe-Co/CaCO 3) příklad 6	134

Popisky k postavám:

Obr. 1. Snímky z elektronového mikroskopu počátečního vzorku MWCNT syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3 . Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole je snímek TEM s vysokým rozlišením, který ukazuje vadné stěny MWCNT.

Obr.2. Snímky elektronového mikroskopu vzorku MWCNT zahřátého na teplotu 2200 °C, syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3. Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole - obrázek TEM s vysokým rozlišením. Struktura MWCNT se stane méně defektní a konce nanotrubic se uzavřou.

Obr.3. Snímky elektronového mikroskopu vzorku MWCNT zahřátého na teplotu 2600 °C, syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3 . Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole je snímek TEM s vysokým rozlišením ukazující uzavřené konce MWCNT. Stěny MWCNT se stanou hladšími a méně vadnými.

Obr.4. Snímky elektronového mikroskopu vzorku MWCNT zahřátého na teplotu 2800 °C, syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3. Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole je snímek TEM s vysokým rozlišením, který ukazuje méně vadné stěny MWCNT.

Obr.5. Snímky elektronového mikroskopu vzorku MWCNT zahřátého na teplotu 2800 °C, syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/Al 2 O 3, zobrazující výskyt defektů ve struktuře MWCNT, což jsou válcové útvary sestávající z grafenových vrstev vnořených uvnitř každé z nich. jiné, které jsou zobrazeny na obrázku TEM s vysokým rozlišením vpravo nahoře.

Obr.6. Snímky z elektronového mikroskopu počátečního vzorku MWCNT syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/CaCO 3. Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole je snímek TEM s vysokým rozlišením, který ukazuje nerovný povrch MWCNT. Vpravo nahoře jsou viditelné částice katalyzátoru zapouzdřené uvnitř kanálků uhlíkových nanotrubiček (označené šipkami).

Obr.7. Snímky elektronového mikroskopu vzorku MWCNT zahřátého na teplotu 2200 °C, syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/CaCO 3. Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole je snímek TEM s vysokým rozlišením, který ukazuje hladší stěny MWCNT.

Obr.8. Snímky elektronového mikroskopu vzorku MWCNT zahřátého na teplotu 2600 °C, syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/CaCO 3. Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole je snímek TEM s vysokým rozlišením, který ukazuje uzavřené konce MWCNT. Stěny MWCNT se stanou hladšími a méně vadnými.

Obr.9. Snímky elektronového mikroskopu vzorku MWCNT zahřátého na teplotu 2800 °C, syntetizovaného na katalyzátoru Fe-Co/CaCO 3. Vlevo je obrázek TEM v nízkém rozlišení. Vpravo dole - obrázek TEM s vysokým rozlišením.

1. Metoda čištění vícestěnných uhlíkových nanotrubic získaných pyrolýzou uhlovodíků za použití katalyzátorů obsahujících Fe, Co, Ni, Mo, Mn a jejich kombinace jako aktivní složky a také Al 2 O 3, MgO, CaCO 3 jako nosiče, varem. v roztoku kyseliny chlorovodíkové s dalším promýváním vodou, vyznačující se tím, že po úpravě kyselinou se provádí ohřev v proudu vysoce čistého argonu v peci s teplotním spádem, kde v pracovní oblasti je teplota 2200- 2800°C, na okrajích pece je teplota 900-1000°C, výsledkem jsou vícestěnné nanotrubice s obsahem kovových nečistot menším než 1 ppm.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že ohřev se provádí v ampulích vyrobených z vysoce čistého grafitu.

Odeslat svou dobrou práci do znalostní báze je jednoduché. Použijte níže uvedený formulář

Studenti, postgraduální studenti, mladí vědci, kteří využívají znalostní základnu ve svém studiu a práci, vám budou velmi vděční.

Zveřejněno na http://www.allbest.ru/

Úvod

Nanotechnologie – věda o výrobě a vlastnostech technických prvků na atomové a molekulární úrovni – je nyní na rtech každého. Nanozařízení a nanostroje vyrobené z takových prvků se již přesouvají z říše fantazie do moderního života. A součástí této vědy je rychle rostoucí odvětví výzkumu nanotrubiček a fullerenů, které přilákalo stovky výzkumných skupin fyziků, chemiků a materiálových vědců.

Problém vytváření nanostruktur se specifikovanými vlastnostmi a řízenými velikostmi je jedním z nejdůležitějších problémů 21. století. Jeho řešení způsobí revoluci v elektronice, nauce o materiálech, mechanice, chemii, medicíně a biologii.

Uhlíkové nanotrubice (CNT) jsou unikátní makromolekulární systémy. Jejich velmi malý průměr nanometrů a velká mikronová délka naznačují, že jsou strukturou nejblíže ideálním jednorozměrným (ID) systémům. Proto jsou CNT ideálními objekty pro testování teorie kvantových jevů, zejména kvantového transportu v nízkorozměrných systémech v pevné fázi. Jsou chemicky a tepelně stabilní do minimálně 2000 K, mají vynikající tepelnou vodivost a jedinečnou pevnost a mechanické vlastnosti.

Jednoduchost struktury nanotrubic umožňuje vývoj teoretických modelů struktur z nich vyrobených. CNT proto v budoucnu čekají nové nečekané aplikace, zejména pro aplikace v biologii (manipulace molekul uvnitř buňky, umělé neuronové sítě, nanomechanická paměť atd.).

1. Jednostěnné nanotrubice

1.1 Otevření

Na začátku roku 1993 několik skupin vědců oznámilo, že cizí materiály by mohly být zabudovány do uhlíkových nanočástic nebo nanotrubic pomocí modifikovaných elektrod prostřednictvím procesu obloukového odpařování. Skupina Rodneyho Ruoffa v Kalifornii a skupina Yahachi Saito v Japonsku získaly zapouzdřené krystaly LaC 2 pomocí elektrod dopovaných lanthanem, zatímco Suppapan Serafin a kolegové uvedli, že YC 2 lze začlenit do nanotrubic pomocí elektrod obsahujících yttrium. Tato práce otevřela zcela nové pole založené na nanočásticích a nanotrubičkách jako „molekulárních kontejnerech“, ale také nepřímo vedla ke zcela jinému objevu se stejně důležitými aplikacemi.

Donald Bethune a jeho kolegové z IBM Almaden Research Center v San Luis v Kalifornii se začali velmi zajímat o články Ruoffa a dalších. Tato skupina pracovala na magnetických materiálech ve svých aplikacích pro ukládání informací a věřila, že uhlíkem zapouzdřené krystality feromagnetických přechodných kovů by mohly být v této oblasti velmi cenné. V takových materiálech si zapouzdřené kovové částice musí zachovat své magnetické momenty a zároveň být chemicky a magneticky izolovány od svých sousedů. Tato skupina IBM několik let pracovala na "eshuedral fullerenech"; fullereny obsahující uvnitř malý počet atomů kovů. Největší praktický zájem by však mohly být velké shluky nebo krystaly uvnitř buněk podobných fullerenu. Bethune se proto rozhodl vyzkoušet některé experimenty s obloukovým odpařováním pomocí elektrod impregnovaných feromagnetickými přechodnými kovy železem, kobaltem a niklem. Výsledek tohoto experimentu však vůbec nebyl takový, jak se očekávalo. Za prvé, saze vzniklé obloukovým odpařováním nebyly podobné obvyklému materiálu vyrobenému obloukovým odpařováním čistého grafitu. Na stěnách komory visely vrstvy sazí jako pavučina, zatímco materiál usazený na stěnách měl texturu gumy a dal se seškrábat v proužcích. Když Bethune a jeho kolega Robert Beyers testovali tento podivný nový materiál pomocí elektronové mikroskopie s vysokým rozlišením, byli ohromeni zjištěním, že obsahuje mnoho nanotrubic se stěnami stejnými jako jedna atomová vrstva. Tyto krásné trubky byly smíchány s amorfními sazemi a částicemi kovu nebo karbidu kovu, které podpíraly materiál ve formě, která odpovídala jeho podivné struktuře. Tato práce byla přijata k publikaci v Nature a vyšla v červnu 1993. Mikrofotografie z tohoto článku jsou zobrazeny na obrázku 1.1.

Obrázek 1.1 - Snímky z práce Bethune et al., ukazující jednostěnné uhlíkové nanotrubice vyrobené společným odpařováním grafitu a kobaltu. Trubky mají průměr asi 1,2 nm.

Nezávisle na americké skupině Sumio Iijima a Toshinari Ichihashi z NEC Laboratories v Japonsku také experimentovali s obloukovým odpařováním pomocí upravených elektrod. Kromě toho se zajímali o vliv změny atmosféry uvnitř obloukové odpařovací komory. Stejně jako Bethune a jeho kolegové zjistili, že za určitých podmínek vzniká zcela jiný typ sazí, odlišný od těch, které obvykle vznikají obloukovým odpařováním. Pro tuto studii japonští vědci začlenili do svých elektrod železo a jako atmosféru použili místo helia směs metanu a argonu. Při zkoumání elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením bylo zjištěno, že materiál takového obloukového vypařování obsahuje velmi pozoruhodné nanotrubice, táhnoucí se jako vlákna mezi shluky amorfního materiálu nebo kovových částic. Jednostěnné nanotrubice se liší od nanotrubic vyrobených kontinuálním obloukovým odpařováním tím, že mají velmi úzkou distribuci průměru. V případě „běžných“ trubek se vnitřní průměr pohybuje od 1,5 do 15 nm a vnější průměr od 2,5 do 30 nm. Na druhou stranu, jednostěnné nanotrubice mají všechny velmi podobné průměry. V materiálu od Bethune a kolegů měly nanotrubice průměry 1,2 (±0,1) nm, zatímco Iijimai Ichihashi zjistil, že průměry trubek se pohybovaly od 0,7 do 1,6 nm, se středem asi 1,05 nm. Stejně jako trubice vyrobené konvenčním obloukovým napařováním byly všechny jednostěnné nanotrubice uzavřeny a na koncích těchto trubic nebyl žádný důkaz o přítomnosti částic kovového katalyzátoru. Předpokládá se však, že růst jednostěnných nanotrubic je v podstatě katalytický.

1.2 Následná práce na jednostěnných nanotrubičkách

V návaznosti na původní základní výzkum provedl Donald Bethune a jeho kolegové z IBM v San Jose ve spolupráci s vědci z Caltech, Polytechnic Institute a Virginia State University sérii studií o přípravě jednostěnných nanotrubic pomocí různých "katalyzátory." V jedné z prvních sérií ukázali, že přidání síry a kobaltu k anodě (buď jako čistého S nebo CoS) vedlo k nanotrubičkám s širším rozsahem průměrů než ty, které byly vyrobeny se samotným kobaltem. Byly tak získány jednostěnné nanotrubice s průměry od 1 do 6 nm, když byla v katodě nalezena síra, ve srovnání s 1-2 nm v případě čistého kobaltu. Následně se ukázalo, že vizmut a olovo mohou podobně podporovat tvorbu trubek o velkém průměru.

V roce 1997 francouzská skupina ukázala, že i s obloukovým napařováním je možné dosáhnout vysokého výtěžku nanotrubic. Jejich metoda byla podobná původní technice Bethuna a jeho kolegů, ale používali trochu jinou geometrii reaktoru. Také použitým katalyzátorem byla spíše směs niklu a yttria než kobalt preferovaný Bethuneovou skupinou. Bylo zjištěno, že největší počet nanotrubiček se vytvořil v „límci“ kolem katodového ložiska, který tvořil přibližně 20 % celkové hmotnosti odpařeného materiálu. Kompletní výtěžnost trubek byla odhadnuta na 70-90 %. Zkoumání materiálu límce elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením odhalilo přítomnost mnoha svazků trubiček o průměru asi 1,4 nm. Tato výtěžnost a vzhled výsledných trubek jsou podobné "svazkovým" vzorkům Smalleyovy skupiny využívající laserové napařování.

Koncem roku 1993 popsal Shekhar Subramoni z DuPont ve Wilmingtonu v Delaware ve spolupráci s výzkumníky z SPI International výrobu jednostěnných nanotrubiček jiným způsobem. Tito vědci použili obloukové odpařování pomocí elektrod naplněných gadoliniem ke sběru sazí ze stěn reaktoru. Spolu s velkým množstvím amorfního uhlíku saze obsahovaly struktury typu „mořského ježka“, které obsahovaly jednostěnné nanotrubice rostoucí na relativně velkých částicích karbidu gadolinia (s typickými rozměry desítek nanometrů). Takové trubky byly kratší než trubky získané s kovy ze skupiny železa, ale měly stejný rozsah průměrů. Následný výzkum ukázal, že radiální jednostěnné nanotrubice se mohou tvořit na řadě jiných kovů, včetně lanthanu a yttria. Obrázek 1.2, převzatý z práce Saita a kolegů, ukazuje typický obrázek jednostěnných nanotrubic rostoucích radiálně z částice obsahující lanthan. Na rozdíl od kovů skupiny železa nejsou prvky vzácných zemin známé jako katalyzátory pro výrobu vícestěnných nanotrubic, takže tvorba trubic na nich je docela překvapivá. Skutečnost, že trubice rostou na relativně velkých částicích, naznačuje, že tento růstový mechanismus je odlišný. Bylo navrženo, že růst trubek na površích částic může zahrnovat uvolňování přesycených atomů uhlíku z vnitřku karbidových částic. Všimněte si, že radiální růst vícevrstvých trubic katalytických částic byl pozorován před mnoha lety Bakerem a dalšími.

Dosud diskutované metody výroby jednostěnných nanotrubic zahrnovaly obloukové odpařování pomocí modifikovaných elektrod. Práce Smalleyho a jeho kolegů ukázala, že jednostěnné nanotrubice lze syntetizovat i čistě katalytickou metodou. Katalyzátor, využívající částice molybdenu o průměru několika nanometrů, byl umístěn na hliníku. To vše bylo umístěno do trubkové pece, kterou procházel oxid uhelnatý při teplotě 1200 °C. Tato teplota je mnohem vyšší než teplota obvykle používaná při katalytické výrobě nanotrubiček, což může vysvětlovat, proč se tvoří spíše jednostěnné než vícestěnné nanotrubice.

Katalyticky připravené jednovrstvé trubky měly řadu zajímavých vlastností, které je odlišovaly od trubek syntetizovaných obloukovým napařováním. Za prvé, katalytické trubky měly obvykle ke konci připojeny malé kovové částice, podobně jako vícevrstvé trubky vyrobené katalýzou. Existoval také široký rozsah průměrů částic (přibližně 1-5 nm) a zdálo se, že průměr každé trubice byl určen průměrem odpovídající částice katalyzátoru. Konečně, katalyticky tvarované jednovrstvé trubky byly obvykle izolovány spíše než svazky, jako je tomu u trubek s obloukovým odpařováním.

Tato pozorování vedla Smalleyho a jeho kolegy k návrhu mechanismu růstu pro katalyticky vytvořené trubky, který zahrnuje počáteční vytvoření jednovrstvé čepice (kterou nazývali jarmulka, hebrejský název pro čepici), následovaný růstem této čepice jako odtrhává se od katalytických částic, které následně opouštějí trubici. Tento mechanismus je zcela odlišný od toho, který navrhli pro růst jednovrstvých trubek laserovým odpařováním.

Obrázek 1.2 - Jednostěnné nanotrubice rostoucí na částici lanthanu

Obrázek 1.3 - TEM snímky vzorků ze „svazků“ jednostěnných nanotrubiček (a)

Obrázek s nízkým rozlišením zobrazující velký počet svazků, (b) Mikrofotografie s vysokým rozlišením jednotlivého svazku znázorněného podél jeho osy.

1.3 "balíčky" nanotrubiček

Od objevu C60 v Rais v roce 1985 se Smalleyho skupina zaměřila na použití laserů při syntéze materiálů podobných fullerenům. V roce 1995 informovali o vývoji technologie laserové syntézy, která jim umožnila získat jednostěnné nanotrubice s vysokým výtěžkem. Následná vylepšení této metody vedla k výrobě jednostěnných nanotrubiček s neobvykle jednotnými průměry. Nejlepší výtěžek stejnoměrných jednostěnných nanotrubiček byl získán s katalytickou směsí složenou ze stejných dílů Co a Ni a pro zajištění rovnoměrnějšího odpařování takového terče byl použit dvojitý pulz.

Několik mikrosnímků materiálu získaného touto technologií je znázorněno na obrázku 1.3. Obecně je velmi podobný obloukovému odpařovacímu materiálu. Jednotlivé trubky však mají tendenci tvořit "svazky" nebo prodloužené svazky, které se skládají z jednotlivých trubek stejného průměru. Někdy bylo možné detekovat svazky, které procházely v těsné vzdálenosti od směru elektronového paprsku, takže je bylo možné vidět „od konce ke konci“, jako na obrázku 1.3(b). Kromě elektronové mikroskopie Smalley a kolegové provedli měření rentgenové difrakce na vzorcích lana ve spolupráci s Johnem Fisherem a jeho spoluautory z Pennsylvania State University. Byly získány dobře definované odrazy od dvourozměrné mřížky, které potvrdily, že trubky měly stejné průměry. Byla nalezena dobrá shoda s experimentálními daty za předpokladu, že průměr nanotrubiček byl 1,38 nm s chybou ±0,02 nm. Bylo zjištěno, že van der Waalsova mezera mezi trubicemi je 0,315 nm, podobně jako u krystalického C60. Z XRD studií vyplynulo, že tyto svazky sestávají převážně z (10,10) nanotrubiček křesel. To bylo jasně potvrzeno měřením elektronové nanodifrakce elektronového paprsku, takže je bylo možné vidět „od konce ke konci“, jako na obrázku 1.3(b).

2. Teorie růstu nanotrubiček

2.1 Obecné poznámky

Je důležité nejprve zvážit vliv na růst struktury potrubí. Ve své práci Nature z roku 1991 Iijima poukázal na to, že spirálovitá struktura se zdá být výhodnější, protože takové trubice mají na rostoucím konci opakující se rozteč. Tento předpoklad, znázorněný na obrázku 2, je velmi podobný vzhledu šroubové dislokace na povrchu krystalu. Křeslo a klikaté nanotrubice nemají tuto preferovanou strukturu pro růst a musí vyžadovat opakovanou nukleaci nového kruhu šestiúhelníků. To naznačuje, že spirálové nanotrubice by měly být pozorovány častěji než nanotrubice z křesla nebo klikaté nanotrubice, ačkoli v současné době neexistuje dostatek experimentálních důkazů, které by to podpořily.

Obrázek 2. - Nákres dvou soustředných spirálových trubek, znázorňující přítomnost stupňů na rostoucích koncích (5)

Dále je zde velmi důležitá otázka pro růstový mechanismus – mají pěstební trubice uzavřené nebo otevřené konce? Raný model růstu nanotrubiček, který poprvé navrhli Endo a Kroto, upřednostňoval uzavřený mechanismus. Předpokládali, že atomy uhlíku mohou být vloženy do uzavřeného fullerenového povrchu v místech v blízkosti pětiúhelníkových prstenců s následným přechodem do rovnovážného stavu, což by mělo za následek kontinuální roztahování původního fullerenu. Na podporu této myšlenky Endo a Croteau citovali demonstraci Ulmera a kolegů, že C60 a C70 mohou jasně vyrůst ve velké fullereny, když se přidají malé uhlíkové fragmenty.

Zatímco mechanismus Endo-Croteau poskytuje věrohodné vysvětlení pro růst jednostěnných nanotrubic, zůstává hlavním problémem vysvětlit vícevrstvý růst. Ve svých úvahách modely Endo a Croteau naznačují, že vícevrstvý růst může probíhat „epitaxiálně“. Pokud je tomu tak, zdá se, že neexistuje žádný zřejmý důvod, proč by druhá vrstva neměla začít růst ihned po vytvoření počátečního fullerenu, a jakmile je druhá vrstva uzavřena, jakékoli další prodloužení vnitřní trubice by nemělo být možné. To je ale v rozporu s pozorováním, že většina trubek je po celé délce vícevrstvá. Takový model má také potíže s vysvětlením struktur více kompartmentů. Z těchto důvodů nebyl endo-Croto uzavřený růstový mechanismus široce akceptován.

Závěr, že k mechanismu růstu musí dojít s otevřeným koncem trubky, je v některých ohledech výhodnější. Jak řekl Richard Smalley: "Pokud jsme se od let 1984-1985 něco naučili o tom, jak uhlík kondenzuje, pak je to to, že otevřené listy by měly snadno spojovat pětiúhelníky, aby se eliminovaly visící vazby." Problém setrvání potrubí s otevřeným koncem za podmínek příznivých pro jeho uzavření je jedním z problémů, kterým se zabývala řada autorů.

2.2 Proč zůstávají nanotrubice během růstu otevřené

Někteří autoři, zejména Smalley a kolegové, navrhli, že elektrické pole v oblouku může hrát důležitou roli při udržování trubek otevřených během růstu. Správněji by to mělo pomoci pochopit, proč se nanotrubičky nikdy nenacházejí v sazích kondenzovaných na stěnách obloukové odpařovací komory. Výpočty však ukázaly, že polem indukovaný pokles energie s otevřeným koncem není dostatečný ke stabilizaci otevřené konfigurace, s výjimkou nerealisticky vysokých polí. Proto byl vyvinut elegantní model, ve kterém je atom mezi vrstvami „bodově svařen“, což pomáhá spíše stabilizovat tvorbu otevřeného konce než jej uzavírat.

Tuto myšlenku potvrdily experimenty na uzavírání jednotlivých vícestěnných nanotrubic s a bez aplikace rozdílu napětí. Takový model může pomoci pochopit růst nanotrubiček v oblouku, ale nelze jej aplikovat na případ růstu potrubí, kde nejsou přítomna silná elektrická pole. To vedlo některé autory k návrhu, že interakce mezi integrovanými soustřednými trubicemi samy o sobě mohou být zásadní pro stabilizaci otevřených trubek.

Podrobnou analýzu interakce dvou kombinovaných trubek provedl Jean-Christophe Charlier a kolegové pomocí metod molekulární dynamiky. Podívali se na (10,0) trubku uvnitř (18,0) trubky a zjistili, že mezi konci dvou trubek vznikla přemosťující spojení. Bylo zjištěno, že při vysokých teplotách (3000 K) konfigurace kohezních vazebných struktur plynule kolísá. Předpokládalo se, že fluktuující struktura by měla vytvořit aktivní místa pro adsorpci a zavedení nových atomů uhlíku, čímž by se podpořil růst potrubí.

Problém s touto teorií je, že nedokáže vysvětlit růst jednostěnných trubek o velkém průměru pod tepelným vlivem na fullerenové saze. Obecně se v současnosti zdá, že pro růst otevřených nanotrubic neexistuje úplné vysvětlení.

2.3 Vlastnosti obloukového plazmatu

Většina modelů růstu nanotrubic diskutovaných dříve předpokládá, že trubice nukleují a rostou v obloukovém plazmatu. Někteří autoři se však zabývali fyzikálním stavem samotného plazmatu a jeho rolí při tvorbě nanotrubic. Nejpodrobnější diskusi o tomto problému provedli Evgeniy Gamaley, odborník na fyziku plazmatu, a Thomas Ebbesen (30, 31). Jedná se o složitou problematiku a zde je možné pouze stručné shrnutí.

Gamaley a Ebbesen vycházejí z předpokladu, že nanotrubice a nanočástice se tvoří v oblasti oblouku poblíž povrchu katody. Analyzují tedy hustotu a rychlost uhlíkových par v oblasti, přičemž berou v úvahu teplotu a vlastnosti samotného oblouku, aby vyvinuli svůj model. Domnívají se, že ve vrstvě uhlíkových par v blízkosti povrchu katody budou dvě skupiny uhlíkových částic s různým rozložením rychlostí. Tato myšlenka je ústřední pro jejich model růstu. Jedna skupina uhlíkových částic musí mít Maxwellovu, tzn. izotropní rozdělení rychlosti odpovídající teplotě oblouku (~ 4000 K). Druhou skupinu tvoří ionty urychlující se v mezeře mezi kladným prostorovým nábojem a katodou. Rychlost těchto uhlíkových částic musí být větší než rychlost tepelných částic, v tomto případě musí být proudění spíše směrové než izotropní. Proces tvorby nanotrubic (a nanočástic) je považován za sérii cyklů, z nichž každý se skládá z následujících kroků:

1.Tvorba embrya. Na začátku procesu výboje je rozložení rychlosti uhlíku v odpařené vrstvě převážně maxwellovské, což vede ke vzniku struktur bez jakékoli osy symetrie, jako jsou nanočástice. Jak se proud stává směrovanějším, začnou se tvořit otevřené struktury, které Gamaley a Ebbesen považují za semena pro růst nanotrubiček.

2. Růst potrubí při stabilním vypouštění. Když se výboj stabilizuje, proud uhlíkových iontů proniká vrstvou páry ve směru kolmém k povrchu katody. Tyto uhlíkové částice přispějí k prodloužení jednostěnných a vícestěnných nanotrubic. Protože interakce usměrněných uhlíkových částic s pevným povrchem by měla být intenzivnější než uhlíkové částice parní vrstvy, měl by mít růst rozšířených struktur přednost před tvorbou izotropních struktur. Kondenzace uhlíku z vrstvy páry na povrchu katody však přispěje ke ztluštění nanotrubic.

3.Konec růstu a uzavření. Gamaley a Ebbesen poznamenávají, že nanotrubice jsou často vidět rostoucí ve svazcích a že v pozorovaném svazku u všech trubic dochází k růstu a ukončení přibližně ve stejnou dobu. To je vede k podezření, že v obloukovém výboji dochází k nestabilitě, která by mohla vést k náhlému ukončení růstu nanotrubiček. Takové nestability mohou nastat z nestabilního pohybu katodové skvrny podél povrchu katody nebo ze samovolného přerušení a zapálení oblouku. Za takových okolností budou opět převládat uhlíkové částice s Maxwellovým rozložením rychlosti a kondenzace takového uhlíku nakonec povede k zavíčkování potrubí a ukončení růstu.

2.4 Alternativní modely

Vědci představili zcela odlišnou teorii růstu nanotrubiček během obloukového odpařování. V tomto modelu nanotrubice a nanočástice nerostou v obloukovém plazmatu, ale spíše se tvoří na katodě v důsledku transformace v pevné fázi. Růst nanotrubiček tedy není důsledkem působení elektrického pole, ale je jednoduše výsledkem velmi rychlého zahřátí na vysoké teploty, kterým je vystaven materiál usazený na katodě během působení oblouku. Tato myšlenka byla iniciována pozorováním, že nanotrubice lze připravit tepelnou expozicí fullerenových sazí za vysoké teploty a předpokládá dvoustupňový proces pěstování nanotrubiček, ve kterých jsou fullerenové saze meziproduktem. Model lze zobecnit následovně. Během počátečních fází obloukového odpařování musí materiál podobný fullerenu (plus fullereny) kondenzovat na katodě a poté musí být zkondenzovaný materiál vystaven vysokým teplotám, protože obloukový proces pokračuje, což vede k vytvoření první jednovrstvé nanotrubice. -jako struktury a pak vícestěnné nanotrubice. V tomto dvoustupňovém modelu je klíčovou akcí žíhání fullerenových sazí. Saze usazené na stěnách reaktoru, které procházejí relativně slabým žíháním, se tak nepřemění na trubky. Na druhou stranu saze, které kondenzují na katodě, by měly projít výrazným žíháním: to povede k vytvoření trubek a nanočástic ve formě pevné hmoty. Proto nám takový model umožňuje vysvětlit vliv takových proměnných, jako je chlazení elektrody a tlak helia na produkci nanotrubic. Zdá se, že vodní chlazení musí být nezbytné pro udržení nízké teploty katody na úrovni nutné k zamezení struskování trubic. Podobně lze úlohu helia vysvětlit z hlediska jeho vlivu na teplotu katodového depozitu. Vzhledem k tomu, že helium je vynikajícím vodičem tepla, vysoké tlaky by měly způsobit snížení teploty elektrody, což způsobí její pokles do oblasti, kde může nastat růst nanotrubiček bez strusky.

2.5 Růst jednostěnných nanotrubic

Nejprve uvažujeme růst jednostěnných nanotrubiček v obloukovém výparníku. Tento proces nevyvolává méně otázek než růst mnohostěnných nanotrubic v oblouku. Mezi nejzjevnější patří následující: Proč jsou pozorovány pouze jednostěnné nanotrubice? Proč je tak úzké rozdělení průměrů potrubí? Jaká je role kovu? Proč dýmky nejčastěji rostou ve formě svazků? Na tyto otázky máme opět jen několik definitivních odpovědí.

Jedna věc, která se zdá jasná, je, že růst jednostěnných nanotrubic musí být z velké části řízen kinetikou spíše než termodynamikou, protože se očekává, že trubky s velmi malými průměry budou méně stabilní než ty s velkými průměry. Absence mnoha vrstev je také pravděpodobně omezena kinetickými faktory. Pokud jde o roli kovu, Bethune a jeho kolegové a Iijima a Ichihashi navrhli, že jednotlivé atomy kovu nebo jejich malé shluky by mohly působit jako katalyzátory pro růst v plynné fázi, analogicky ke způsobu, jakým malé kovové částice katalyzují růst vícevrstvých trubek. . Úzké rozdělení velikosti by mělo pomoci vysvětlit zapojení jednotlivých atomů nebo dobře definovaných shluků. Překvapivě se však zdá, že katalytické částice nikdy nebyly pozorovány na vrcholech jednostěnných nanotrubic. I kdyby katalytické částice byly jednotlivé atomy, mohly být detekovány elektronovou mikroskopií s vysokým rozlišením nebo skenovací transmisní elektronovou mikroskopií (STEM). Je možné, že se katalytické atomy nebo částice uvolní během uzavírání potrubí. Jak bylo uvedeno výše, Bethune a kolegové ukázali, že přidání prvků, jako je síra, do kovu může značně narušit rozložení průměrů potrubí. Další studium tohoto jevu může poskytnout užitečná vysvětlení mechanismu růstu.

Jeden z několika pokusů vyvinout detailní model pro růst jednostěnných nanotrubic provedli Ching-Hwa Kiang a William Goddard. Tito výzkumníci naznačují, že plenární polyenové prstence mohou sloužit jako jádra pro tvorbu jednostěnných nanotrubic. Ukázalo se, že takové prstencové struktury by měly být dominantními částicemi v uhlíkových párech, zatímco uzavřené rámové struktury dominují u větších velikostí. Bylo postulováno, že uhlíkové kruhy mohou být prekurzory při tvorbě fullerenů, i když to zůstává kontroverzní. Kiang a Goddard věří, že výchozími materiály pro tvorbu jednostěnných nanotrubic jsou monocyklické uhlíkové kruhy a shluky karbidu kobaltu v plynné fázi, případně nabité. Klastry karbidu kobaltu působí jako katalyzátory, když jsou připojeny k prstencům C2 nebo jiných druhů. Tito autoři navrhují, že specifická konformace by měla ovlivnit strukturu vznikající nanotrubice.

Smalley a kolegové po syntéze svazků nanotrubiček navrhli růstový mechanismus, který má určité podobnosti s Kiangovým a Goddardovým mechanismem. Tento model je založen na předpokladu, že všechny trubky mají stejnou (10,10) konstrukci křesla. Tato jedinečná struktura umožňuje, aby byly otevřené šestihranné prstence „překlenuty“ trojnými vazbami, i když musí být výrazně namáhány ve srovnání s jejich původním lineárním uspořádáním. Smalleyho skupina pak předpokládá, že jeden atom niklu se chemicky adsorbuje na konec trubice a „běží“ po obvodu (obrázek 2.1), čímž pomáhá umístit přicházející atomy uhlíku na šestiúhelníkových kruzích. Jakékoli lokálně suboptimální struktury, včetně pětiúhelníků, se projeví, takže takové potrubí bude růst donekonečna.

Zde, stejně jako pro další mechanismy navržené pro růst jednostěnných nanotrubic, neexistují žádné přímé experimentální důkazy.

Obrázek 2.1 - Ilustrace mechanismu „koloběžky“ během růstu (10,10) nanotrubiček křesla.

Řada vědeckých skupin po celém světě se pokusila vyčistit vzorky nanotrubiček pomocí metod, jako je centrifugace, filtrace a chromatografie. Některé z těchto metod zahrnují počáteční přípravu koloidních suspenzí materiálu obsahujícího nanotrubičky pomocí povrchově aktivních látek. Například Jean-Marc Bonard a kolegové použili aniontovou povrchově aktivní látku dodekacyklosulfát sodný (SDS) k dosažení stabilní suspenze nanotrubiček a nanočástic ve vodě. Zpočátku se k oddělení nanotrubic od nanočástic používala metoda filtrace, ale úspěšnější separace bylo dosaženo jednoduše tím, že se nanotrubice nechaly vypadnout jako vločky a nanočástice zůstaly v suspenzi. Sediment pak mohl být odstraněn a mohlo se pokračovat v dalších sedimentačních postupech. To nejen umožnilo extrakci nanočástic, ale také to vedlo k určitému oddělení trubek podél délek.

Další způsob, jak dosáhnout separace velikosti nanotrubiček, je popsán Duisbergem a kolegy z Institutu Maxe Plancka ve Stuttgartu a Trinity College Dublin. Separace potrubí a dalšího materiálu byla opět získána v kyselině SDN. Separace byla poté provedena za použití vylučovací chromatografie (SEC). Tato technologie byla široce používána k separaci biologických makromolekul a autoři prokázali, že vzorky nanotrubiček lze úspěšně rozdělit na frakce s různými délkami zkumavek. Jednou možnou nevýhodou použití sufaktantů, jako je SDN při čištění nanotrubiček, je to, že stopy sufrakčního činidla mohou zůstat v konečném produktu. Bonard a kolegové však ukázali, že je možné snížit hladiny SDN pod 0,1 % mytím.

3. Čištění jednovrstvých trubek

Byly také vyvinuty metody čištění jednostěnných trubek, i když tento proces vyžaduje více úsilí než u vícestěnných nanotrubiček. Kromě velkého množství amorfního uhlíku obsahují nanotrubičky obsahující saze také kovové částice, které jsou samy o sobě často potaženy uhlíkem. Navíc drsné oxidační metody používané k čištění vícestěnných nanotrubic jsou také destruktivní pro jednostěnné trubice.

Japonští vědci popsali krok za krokem proces postupného odstraňování různých nečistot. První krok zahrnoval promývání surových sazí destilovanou vodou po dobu 12 hodin s následnou filtrací a sušením. Tento postup umožnil odstranění některých částic grafitu a amorfního uhlíku. Fullereny byly vymyty toluenem v Soxcletově zařízení. Potom se saze zahřívaly na vzduchu na 470 °C po dobu 20 minut, aby se zbavily kovových částic. Nakonec byly zbývající saze vystaveny působení kyseliny chloristé, aby se rozpustily kovové částice. Zkoumání konečného produktu elektronovou mikroskopií a rentgenovou difrakcí ukázalo, že většina kontaminantů byla odstraněna, i když některé naplněné a prázdné nanočástice zůstaly.

Smalley a kolegové vyvinuli metodu čištění vzorků nanotrubiček ze svazků pomocí mikrofiltrace. Byli první, kdo popsal techniku ​​pro použití kationtové povrchově aktivní látky k přípravě suspenze nanotrubiček a doprovodného materiálu v roztoku a poté nanesení nanotrubiček na membránu. K dosažení významného stupně čištění však byla nutná opakovaná filtrace s přípravou suspenze po každé filtraci, což činí takový postup velmi pomalým a neúčinným. Zlepšená metoda byla popsána v článku, kde byla použita ultrasonikace, která udržovala materiál v suspenzi během filtrace a umožnila tak kontinuální proces filtrace velkého množství vzorku. Tímto způsobem bylo možné během 3-6 hodin vyčistit až 150 mlg sazí a získat materiál obsahující více než 90 % SWNT.

Jednovrstvé zkumavky mohly být také čištěny pomocí chromatografie, Duisburg et al popsali metodu podobnou metodě používané pro MWNT a ukázali její účinnost pro SWNT.

4. Zarovnání vzorků nanotrubiček

plazma podobná fullerenu z uhlíkových nanotrubic

Mnoho z výše popsaných metod přípravy produkuje vzorky s náhodně orientovanými nanotrubičkami. Ačkoli jsou trubky často seskupeny do svazků, samotné svazky nejsou obecně vzájemně zarovnány. Pro měření vlastností nanotrubiček by bylo velmi užitečné mít vzorky, ve kterých jsou všechny trubice zarovnány stejným směrem. Přestože byly již popsány katalytické metody pro přípravu vyrovnaných trubek, bylo také nutné vyvinout technologie pro vyrovnání vzorků trubek po jejich syntéze. Jednu z prvních takových metod navrhla v roce 1995 skupina z Ecole Polytechnic Federale Lausanne ve Švýcarsku. Použili vzorek MWNT připravený obloukovým odpařováním, který byl vyčištěn centrifugací a filtrací k odstranění nanočástic a dalších kontaminantů. Tenké filmy čištěných nanotrubiček byly poté naneseny na povrch plastu a snímky SEM ukázaly, že tyto trubice jsou v tomto volně uloženém stavu zarovnány kolmo k filmu. Bylo zjištěno, že trubky mohly být vyrovnány rovnoběžně s povrchem vzorku, který byl předtím lehce potřen teflonem nebo hliníkovou fólií. Autoři tvrdí, že filmy lze touto metodou vyrobit "libovolně velké" a použili tyto filmy k provádění experimentů s emisemi v terénu.

Další metodou pro zarovnání nanotrubic je vložit trubice do matrice a poté matrici nějakým způsobem vytlačit tak, aby se trubice vyrovnaly ve směru toku.

5. Řízení délky uhlíkových nanotrubic

Technika řezání jednotlivých jednostěnných nanotrubiček na kontrolované délky byla popsána výzkumníky z Delft and Rice University na konci roku 1997. Použité nanotrubičky byly vyrobeny laserovým odpařováním Smalleyho skupinou a naneseny na povrch zlatých monokrystalů pro zkoumání skenováním tunelováním. mikroskopie. Když byla identifikována vhodná nanotrubice, skenování bylo zastaveno a hrot Pt/Ir byl posunut do vybraného bodu na této trubici. Poté byla zpětná vazba vypnuta a mezi hrotem a vzorkem byl po určitou dobu aplikován napěťový impuls. Když bylo skenování obnoveno, byla na nanotrubici viditelná přestávka, pokud byl řez úspěšný. Bylo prokázáno, že jednotlivé trubky lze řezat až do čtyř samostatných pozic. Bylo zjištěno, že kritickým faktorem v procesu krájení je spíše napětí než proud, minimální napětí požadované pro proces krájení by mělo být 4V.

Tím, že byly jednotlivé nanotrubice nařezány na krátké délky, byli autoři schopni prokázat, že elektrické vlastnosti krátkých trubek byly odlišné od vlastností původních nanotrubiček. Tyto rozdíly byly připisovány projevu efektů kvantové velikosti.

Kromě řízení délek jednotlivých nanotrubiček je možné stříhat hromadné vzorky jednostěnných nanotrubiček na krátké délky. To bylo prokázáno v roce 1998 Smalleyho skupinou. Nejúčinnějším způsobem, jak získat vzorky z krátkých zkumavek (říkalo se jim „fullerenové zkumavky“), je sonikace materiálu nanotrubiček v roztoku kyseliny sírové a dusičné. Během této expozice se zdá, že loajální sonochemie vytváří díry v površích potrubí, které jsou pak napadeny kyselinami a tvoří otevřené „trubky“. Smalley a jeho kolegové ukázali, že tyto trubky lze třídit na frakce různých délek metodou známou jako frakcionace prouděním v terénu. Také vycpali konce těchto exponovaných nanotrubic různými funkčními skupinami a ukázali, že částice zlata se mohou připojit ke koncům funudionových trubic. Tuto práci lze považovat za začátek nové organické chemie založené na uhlíkových nanotrubičkách.

6. Analýza výzkumu

Metoda obloukového odpařování podle Iijimy, Ebbesena a Ajayana zůstává zdaleka nejlepší technikou pro syntézu vysoce kvalitních nanotrubic, ale trpí řadou nevýhod. Za prvé je to náročné na práci a vyžaduje určité dovednosti, aby se dosáhlo vhodné úrovně reprodukovatelnosti. Za druhé, výtěžek je poměrně nízký, protože na stěnách komory se ukládá více odpařeného uhlíku než na katodě a nanotrubice se kontaminují nanočásticemi a jinými fragmenty grafitu. Zatřetí, je to spíše proces upečení než kontinuální proces a snadno se neškáluje. Pokud budou nanotrubice někdy komerčně využívány ve velkém měřítku, bude pravděpodobně nutné použít jiný způsob přípravy. Pokroku v tomto směru brání nedostatečné porozumění mechanismu růstu trubice v oblouku. Proto by měl být vítán další výzkum konkrétně věnovaný objasnění mechanismu růstu nanotrubiček.

Existuje další vážná slabina metody obloukového napařování a všech ostatních současných technologií pro přípravu vícestěnných nanotrubic: produkují širokou škálu velikostí a struktur trubek. To může být problém nejen pro některé aplikace, ale i nevýhoda v oblastech, kde jsou potřeba specifické trubkové struktury, jako je nanoelektronika. Je možné předvídat cestu, kterou se potrubí s určitými strukturami bude připravovat? Možná toho bude dosaženo kreativním využitím katalyzátorů.

Vědci upozornili na větší jednotnost jednostěnných trubek než jejich vícestěnné protějšky, alespoň ve vztahu k jejich průměrům. Metody přímo používané k syntéze jednostěnných trubic jsou však složitější než metody pro vícestěnné nanotrubice. Technika laserového napařování vyvinutá skupinou Smoli produkuje nejkvalitnější materiál s nejvyšší výtěžností, ale vysokoenergetické lasery potřebné pro tuto metodu nejsou vždy dostupné průměrné laboratoři. Stejně jako u vícevrstvých trubek může cesta vpřed zahrnovat katalytické metody a současný výzkum v tomto směru je povzbudivý. Nakonec se doufá, že organickým chemikům se podaří dokončit kompletní syntézu nanotrubic. Je však třeba mít na paměti, že to může být vzdálená vyhlídka, protože ani úplná syntéza C60 ještě nebyla provedena.

Zatímco nejkvalitnější nanotrubice jsou v současné době vyráběny pomocí metod, které také produkují značné množství kontaminujícího materiálu, je důležité poznamenat, že existují způsoby, jak tento materiál odstranit. Naštěstí bylo v této oblasti v poslední době dosaženo významného pokroku a nyní je k dispozici celá řada metod, jak odstranit nežádoucí nanočástice, mikroporézní uhlík a další kontaminanty ze vzorků vícestěnných i jednostěnných nanotrubiček. Byly také vyvinuty postupy pro vyrovnávání a řezání trubek na kontrolované délky. Tyto technologie umožní pokrok v oblastech, kde nedostatek čistých a dobře určených vzorků stále zůstává vážným problémem.

Závěr

Metoda přípravy nanotrubic, popsaná Injimou v roce 1991, poskytla relativně slabý výtěžek, což ztěžovalo další studium jejich struktury a vlastností. Důležitý pokrok nastal v červenci 1992, kdy Thomas Ebessen a Pulikel Ajayan, pracující ve stejné japonské laboratoři jako Iijima, popsali metodu přípravy gramových množství nanotrubiček. Opět to byl neočekávaný objev: při pokusu o přípravu derivátů fullerenu Ebessen a Ajayan zjistili, že zvýšení tlaku helia v obloukové odpařovací komoře dramaticky zlepšilo výtěžnost nanotrubic vytvořených v katodových sazích. Dostupnost nanotrubiček ve velkém množství vedla k obrovskému nárůstu tempa výzkumu po celém světě.

Další oblastí, která vzbudila raný zájem, byla myšlenka použití uhlíkových nanotrubic a nanočástic jako „molekulárních nádob“. Milníkem v tomto směru byla demonstrace Ajayana a Iijimy, že nanotrubičky lze naplnit roztaveným olovem a použít je tak jako šablony pro „nanodrátky“. Následně byly vyvinuty více kontrolované metody otevírání a plnění nanotrubiček, které umožňují umístit dovnitř širokou škálu materiálů, včetně biologických. Otevření a plnění nanotrubiček by mohlo vést k úžasným vlastnostem, které by mohly být použity v katalýze nebo biologických senzorech. Plněné uhlíkové nanočástice mohou mít také důležité aplikace v tak rozmanitých oblastech, jako je magnetický záznam a nukleární medicína.

Snad největší objem výzkumu nanotrubiček by měl být věnován jejich elektronickým vlastnostem. Teoretická práce, která předcházela objevu Iijimy, byla již zmíněna výše. Krátce po Iijimově dopise Nature z roku 1991 se objevily další dva články o elektronických vlastnostech uhlíkových nanotrubic. Tým MIT a Noriaki Hamada a kolegové z laboratoře Iijima v Tsukubě provedli výpočty pásové struktury pomocí modelu s pevnou vazbou a prokázali, že elektronické vlastnosti závisí jak na struktuře potrubí, tak na jeho průměru. Tyto pozoruhodné předpovědi vyvolaly velký zájem, ale pokus o určení elektronických vlastností nanotrubic experimentálně narazil na velké potíže. Ale teprve v roce 1996 byla provedena experimentální měření na jednotlivých nanotrubičkách, která mohla potvrdit teoretické předpovědi. Tyto výsledky naznačují, že nanotrubice by se mohly stát součástí budoucích nanoelektronických zařízení.

Stanovení mechanických vlastností uhlíkových nanotrubic představovalo impozantní potíže, ale experimentátoři se této výzvě opět postavili. Měření pomocí transmisní elektronové mikroskopie a mikroskopie atomárních sil ukázala, že mechanické vlastnosti uhlíkových nanotrubic mohou být stejně výjimečné jako jejich elektronické vlastnosti. V důsledku toho vzrostl zájem o použití nanotrubiček v kompozitních materiálech.

V současné době vzbuzuje zájem řada dalších možných aplikací pro nanotrubice. Řada vědců například zkoumá problém použití nanotrubic jako hrotů pro mikroskopii se skenovací sondou. Díky svému protáhlému tvaru, špičatým špičkám a vysoké tuhosti byly nanotrubice pro tento účel ideální a počáteční experimenty v této oblasti ukázaly mimořádně působivé výsledky. Bylo také prokázáno, že nanotrubice mají užitečné vlastnosti vyzařování pole, což by mohlo vést k jejich použití v plochých panelových displejích. Výzkum nanotrubiček všude roste astronomickou rychlostí a komerční aplikace na sebe rozhodně nenechají dlouho čekat.

Bibliografie

1. P. Harris, Uhlíkové nanotrubice a příbuzné struktury. Nové materiály XXI století - M.: Technosféra, 2003.

Publikováno na Allbest.ru

Podobné dokumenty

Struktura grafitu, která určuje jeho elektrické vlastnosti. Jednostěnné a vícestěnné uhlíkové nanotrubice. Vazebná energie bromu s grafitovou vrstvou. Experimentální technika a vlastnosti instalace. Fenomenologický popis procesu bromace.

práce v kurzu, přidáno 17.09.2011


Klasifikace uhlíkových nanostruktur. Modely vzniku fullerenů. Montáž fullerenů z úlomků grafitu. Mechanismus vzniku uhlíkových nanočástic krystalizací kapalného klastru. Způsoby přípravy, struktura a vlastnosti uhlíkových nanotrubic.

práce v kurzu, přidáno 25.09.2009


Sorpční procesy na rozhraní sorbát-sorbent. Způsoby výroby porézních uhlíkových materiálů. Adsorpční metody čištění odpadních vod. Základní interakce mezi složkami směsí organických materiálů v kotermolýzních procesech.

práce, přidáno 21.06.2015


Základní pojmy a metody svařování potrubí. Výběr oceli pro plynovod. Příprava okrajů trubek pro svařování. Výběr svařovacího materiálu. Požadavky na montáž potrubí. Kvalifikační zkoušky svářečů. Technologie a technika ručního obloukového svařování.

práce, přidáno 25.01.2015


Systém stabilizace otáček stejnosměrného motoru jako příklad využití metod teorie automatického řízení. Systém pro stabilizaci proudu obloukové pece pro tavení oceli, řezný výkon procesu průběžného bezhrotého broušení.

práce v kurzu, přidáno 18.01.2013


Technologie výroby svařování. Historie vývoje svařovací výroby. Specifika argonového svařování a rozsah jeho použití. Aplikace, výhody a nevýhody argonového obloukového svařování. Srovnávací charakteristiky zařízení pro tento typ svařování.

abstrakt, přidáno 18.05.2012


Složení a vlastnosti oceli. Informace o jeho svařitelnosti. Technologie výroby překrývajícího se svarového spoje mezi dvěma plechy ručním obloukovým svařováním a svařováním v ochranném plynu s tavnou elektrodou. Výběr svařovacích materiálů a svařovacích obloukových zdrojů.

práce v kurzu, přidáno 28.05.2015


Stanovení svařitelnosti použitých materiálů, výběr přídavných materiálů a zařízení. Svařovací jednotka pro horní spodní a horní plášť. Výpočet režimu ručního obloukového svařování. Mapa technologického postupu svařovacího uzlu A Ar-C17 podle GOST 14771-76.

práce v kurzu, přidáno 20.02.2013


Obecné informace o kompozitních materiálech. Vlastnosti kompozitních materiálů jako je sibunit. Řada porézních uhlíkových materiálů. Stínící a radiopohlcující materiály. Keramika s fosforečnanem vápenatým je biopolymer pro regeneraci kostní tkáně.

abstrakt, přidáno 13.05.2011


Druhy a vlastnosti plastových trubek, zdůvodnění volby způsobu jejich spojování, zásady spojování. Obecná pravidla pro svařování plastových a polypropylenových trubek na tupo. Technologie hrdlového svařování. Zásady a fáze instalace polypropylenových trubek.

reakce v kyselině sírové obsahující chromanhydrid. Je však nutné předběžné odstranění velké frakce nanodiamantových granulí. Literatura 1. Spitsyn B.V., Davidson J.L., Gradoboev M.N., Galushko T.B., Serebryakova N.V., Karpukhina T.A., Kulakova I.I., Melnik N.N. Cesta k modifikaci detonačního nanodiamantu // Diamond and Related Materials, 2006, Vol. 15, str. 296-299 2. Pat. 5-10695, Japonsko (A), Chromovací roztok, Tokyo Daiyamondo Kogu Seisakusho K.K., 27.04.1993 3. Dolmatov, V.Yu. Ultrajemné diamanty detonační syntézy jako základ nové třídy kompozitních kov-diamantových galvanických povlaků / V. Yu. Dolmatov, G. K. Burkat // Superhard materials, 2000, T. 1.- S. 84-94 4. Gregory R. Flokulace a sedimentace - základní principy // Spec. Chem., 1991, sv. 11, č. 6, str. 426-430 MDT 661,66 N.Yu. Biryukova1, A.N. Kovalenko1, S.Yu. Careva1, L.D. Iskhakova2, E.V. Zharikov1 Ruská chemicko-technologická univerzita pojmenovaná po. DI. Mendělejev, Moskva, Rusko Vědecké centrum pro vláknovou optiku RAS, Moskva, Rusko 1 2 ČIŠTĚNÍ UHLÍKOVÝCH NANOTRUBEK ZÍSKANÝCH METODU KATALYTICKÉ PYROLYZY BENZENU V této práci jsou uvedeny výsledky experimentálních studií čištění a separace vícestěnných nanotrubic fyzikálními a jsou uvedeny chemické metody. Účinnost každého stupně byla kontrolována studiem morfologických charakteristik produktů pyrolýzy. Článek prezentuje výsledky experimentálních studií čištění a separace vícestěnných uhlíkových nanotrubic pomocí fyzikálních a chemických metod. Účinnost každého stupně čištění byla sledována změnami v morfologických charakteristikách produktů pyrolýzy. Metoda katalytické pyrolýzy uhlovodíků je jednou z perspektivních metod syntézy uhlíkových nanotrubic. Metoda umožňuje získat jednostěnné, vícestěnné nanotrubice, orientovaná pole uhlíkových nanostruktur s vhodnou organizací parametrů syntézy. Zároveň produkt získaný pyrolýzou sloučenin obsahujících uhlík spolu s nanotrubičkami obsahuje značné množství nečistot, jako jsou částice katalyzátoru, amorfní uhlík, fullereny atd. K odstranění těchto nečistot se obvykle používají fyzikální metody ( centrifugace, ultrazvuk, filtrace) v kombinaci s chemickými (oxidace v plynném nebo kapalném prostředí za zvýšených teplot). Práce testovala kombinovanou techniku ​​čištění a separace vícestěnných nanotrubiček od vedlejších produktů a stanovila účinnost různých činidel. Počáteční depozit byl získán katalytickou pyrolýzou benzenu za použití pentakarbonylu železa jako prekatalyzátoru. Ložisko bylo ošetřeno kyselinou chlorovodíkovou, sírovou a dusičnou. Agregáty nanotrubiček byly rozbity ultrazvukem o frekvenci 22 kHz. K oddělení usazeniny na frakce byla použita centrifugace (3000 ot./min, doba zpracování - do 1 hodiny). Kromě kyseliny se v chemii a chemické technologii uplatnilo i tepelné zpracování nanotrubic pomocí U S P E X I. Svazek XXI. 2007. č. 8 (76) 56 vzduchu. Pro dosažení nejlepšího čištění byla stanovena optimální sekvence různých metod. Morfologické charakteristiky produktů pyrolýzy a stupeň čištění byly sledovány rastrovací elektronovou mikroskopií, Ramanovou spektroskopií a rentgenovou fázovou analýzou. UDC 541.1 E.N. Golubina, N.F. Kizim, V.V. Moskalenko Novomoskovsk institut Ruské chemicko-technologické univerzity pojmenovaný po. DI. Mendělejev, Novomoskovsk, Rusko VLIV NANOSTRUKTURY NA EXTRAKČNÍ VLASTNOSTI V SYSTÉMU VODA – ErCl3 – D2EHPA – HEPTANOVÁ KINETIKA Kinetická vlastnost extrahovaného Er(III) roztoku D2EHPA v heptanu (koncentrovaná oblast na kinetické křivce, vysoká rychlost jeho akumulace na dynamických mezifázových vrstvách na začátku procesu, extremní dispozice v závislosti na tloušťce dynamických mezifázových vrstev z koncentračního poměru prvku a rozpouštědla) jsou indikovány u významné části nanostruktur v procesu extrakce. Kinetické rysy extrakce erbia (III) roztoky D2EHPA v heptanu (koncentrační plošiny na kinetických křivkách, vysoká rychlost jeho akumulace v DMS na začátku procesu, extrémní charakter závislosti pozorované tloušťky DMS na poměru koncentrací prvku a extrakčního činidla) ukazují na významnou roli nanostruktur v procesu extrakce. Je známo, že v extrakčních systémech se mohou objevit různé nanoobjekty: adsorpční vrstvy, micely, micelární gely, vezikuly, polymerní gely, krystalické gely, mikroemulze, nanodisperze, emulze. Zejména v systému La(OH)3-D2EHPA-dekan-voda vzniká organogel, jehož prostorová struktura je postavena z tyčovitých částic o průměru ≈0,2 a délce 2-3 μm. Sodná sůl D2EHPA v nepřítomnosti vody tvoří reverzní válcové micely s poloměrem 53 nm. V průřezu micely jsou tři molekuly NaD2EHP, orientované polárními skupinami směrem ke středu a uhlovodíkovým řetězcem směrem k organickému rozpouštědlu. Stav takové mřížky závisí na povaze prvku. V případě Co(D2EHP)2 se tvoří makromolekulární struktury s agregačním číslem větším než 225. V případě Ni(D2EHP)2 (případně Ni(D2EHP)2⋅2H2O se objevují agregáty s agregačním číslem ≈5,2 . Za určitých podmínek je možný vznik polymerních molekulárních struktur s hydrodynamickým poloměrem ≈15 nm. Při extrakci lanthanu roztoky D2EHPA vzniká objemný a strukturně tuhý alkylfosfát lanthanitý, který způsobuje snížení elasticity monovrstvy alkylfosfátu lanthanitého na fázovém rozhraní. Vznik nanostruktur ovlivňuje jak rovnovážné vlastnosti systému, tak kinetiku procesu. Těžba prvků vzácných zemin je komplikována výskytem četných mezifázových procesů, jako je vznik a rozvoj spontánní povrchové konvekce (SSC), tvorba strukturně-mechanické bariéry, fázové disperze atd. V důsledku chemické reakce mezi D2EHPA a prvkem vzniká těžko rozpustná sůl, která způsobuje tvorbu nanostruktur mechanismem „od menšího k většímu“. Cílem této práce bylo zjistit vliv nanostruktur na kinetické vlastnosti extrakce erbia(III) roztoky D2EHPA v heptanu. U S P E X I v chemii a chemické technologii. Svazek XXI. 2007. č. 8 (76) 57