สเปกตรัมโมเลกุล ลักษณะทั่วไปของสเปกตรัมโมเลกุล Table of molecular spectra

นอกจากสเปกตรัมที่สอดคล้องกับการแผ่รังสีของแต่ละอะตอมแล้วยังมีสเปกตรัมที่ปล่อยออกมาจากโมเลกุลทั้งหมด (§ 61) สเปกตรัมโมเลกุลมีโครงสร้างที่หลากหลายและซับซ้อนกว่าสเปกตรัมของอะตอม มีการสังเกตลำดับความเข้มข้นของเส้นตรงนี้คล้ายกับอนุกรมสเปกตรัมของอะตอม แต่มีกฎความถี่ที่แตกต่างกันและมีเส้นที่เว้นระยะห่างกันมากจนรวมกันเป็นแถบทึบ (รูปที่ 279) เนื่องจากลักษณะเฉพาะของสเปกตรัมเหล่านี้จึงเรียกว่าลาย

รูป: 279. แบนด์สเปกตรัม

นอกจากนี้ยังมีลำดับของเส้นสเปกตรัมที่มีระยะห่างเท่า ๆ กันและในที่สุดก็คือสเปกตรัมแบบหลายเส้นซึ่งเมื่อมองแวบแรกจะสร้างความสม่ำเสมอได้ยาก (รูปที่ 280) ควรสังเกตว่าเมื่อศึกษาสเปกตรัมของไฮโดรเจนเรามักจะมีการซ้อนทับของสเปกตรัมโมเลกุลของ Na บนสเปกตรัมของอะตอมและเราต้องใช้มาตรการพิเศษเพื่อเพิ่มความเข้มของเส้นที่ปล่อยออกมาจากอะตอมของไฮโดรเจนแต่ละตัว

รูป: 280 สเปกตรัมโมเลกุลของไฮโดรเจน

จากมุมมองของควอนตัมเช่นเดียวกับในกรณีของอะตอมมิคสเปกตรัมแต่ละเส้นของสเปกตรัมของโมเลกุลจะถูกปล่อยออกมาเมื่อโมเลกุลผ่านจากระดับพลังงานที่หยุดนิ่งหนึ่งไปยังอีกระดับหนึ่ง แต่ในกรณีของโมเลกุลยังมีอีกหลายปัจจัยที่พลังงานของสถานะหยุดนิ่งขึ้นอยู่กับ

ในกรณีที่ง่ายที่สุดของโมเลกุลไดอะตอมพลังงานประกอบด้วยสามส่วน: 1) พลังงานของเปลือกอิเล็กตรอนของโมเลกุล 2) พลังงานการสั่นสะเทือนของนิวเคลียสของอะตอมที่ประกอบเป็นโมเลกุลตามแนวเส้นตรงที่เชื่อมต่อกัน 3) พลังงานของการหมุนของนิวเคลียสรอบจุดศูนย์กลางมวล พลังงานทั้งสามประเภทได้รับการวัดปริมาณกล่าวคือสามารถรับชุดค่าที่ไม่ต่อเนื่องได้เท่านั้น เปลือกอิเล็กตรอนของโมเลกุลเกิดจากการหลอมรวมกันของเปลือกอิเล็กตรอนของอะตอมที่ประกอบกันเป็นโมเลกุล สถานะอิเล็กทรอนิกส์พลังงานของโมเลกุลถือได้ว่าเป็นกรณีที่ จำกัด

เอฟเฟกต์สตาร์กที่รุนแรงมากซึ่งเกิดจากปฏิสัมพันธ์ระหว่างอะตอมของอะตอมที่สร้างโมเลกุล แม้ว่าแรงที่ยึดอะตอมเข้ากับโมเลกุลจะเป็นไฟฟ้าสถิตในธรรมชาติ แต่ความเข้าใจที่ถูกต้องเกี่ยวกับพันธะเคมีก็เป็นไปได้เฉพาะในกรอบของทฤษฎีควอนตัมเชิงกลของคลื่นสมัยใหม่เท่านั้น

โมเลกุลมีสองประเภท: homeopolar และ heteropolar Homeopolar โมเลกุลที่มีระยะห่างเพิ่มขึ้นระหว่างนิวเคลียสจะสลายตัวเป็นส่วนที่เป็นกลาง โมเลกุลของเฮมีโอโพลาร์ประกอบด้วยโมเลกุลเฮเทอโรโพลาร์ที่มีระยะห่างเพิ่มขึ้นระหว่างนิวเคลียสจะสลายตัวเป็นไอออนบวกและไอออนลบ ตัวอย่างทั่วไปของโมเลกุลเฮเทอโรโพลาร์คือโมเลกุลของเกลือเป็นต้น (ฉบับที่ 1, § 121, 130, 1959; ในฉบับก่อนหน้า§ 115 และ 124 และฉบับที่ II, § 19, 22, 1959 ; ในฉบับก่อนหน้า§ 21 และ 24)

สถานะพลังงานของเมฆอิเล็กตรอนของโมเลกุล homeopolar ส่วนใหญ่พิจารณาจากคุณสมบัติของคลื่นของอิเล็กตรอน

ลองพิจารณาแบบจำลองคร่าวๆของโมเลกุลที่ง่ายที่สุด (โมเลกุลของไฮโดรเจนที่แตกตัวเป็นไอออนซึ่งแสดงถึง "หลุม" ที่มีศักยภาพสองแห่งซึ่งตั้งอยู่ในระยะใกล้กันและคั่นด้วย "สิ่งกีดขวาง" (รูปที่ 281)

รูป: 281. สองหลุมที่มีศักยภาพ.

รูป: 282. คลื่นฟังก์ชันของอิเล็กตรอนในกรณีของ "หลุม" ที่อยู่ห่างไกล

"หลุม" แต่ละอันหมายถึงหนึ่งในอะตอมที่ประกอบเป็นโมเลกุล ด้วยระยะห่างระหว่างอะตอมมากอิเล็กตรอนในแต่ละตัวจึงมีค่าพลังงานเชิงปริมาณที่สอดคล้องกับคลื่นอิเล็กตรอนที่ยืนอยู่ใน "หลุม" แต่ละอันแยกกัน (§ 63) ในรูป 282, a และ b แสดงฟังก์ชันคลื่นที่เหมือนกันสองฟังก์ชันซึ่งอธิบายสถานะของอิเล็กตรอนที่อยู่ในอะตอมที่แยกได้ ฟังก์ชันคลื่นเหล่านี้สอดคล้องกับระดับพลังงานเดียวกัน

เมื่ออะตอมเข้าใกล้โมเลกุล "กำแพงกั้น" ระหว่าง "หลุม" จะกลายเป็น "โปร่งใส" (because 63) เนื่องจากความกว้างของมันจะสอดคล้องกับความยาวคลื่นของอิเล็กตรอน ซึ่งส่งผลให้

การแลกเปลี่ยนอิเล็กตรอนระหว่างอะตอมผ่าน "อุปสรรค" และมันไม่มีเหตุผลที่จะพูดถึงการเป็นของอิเล็กตรอนกับอะตอมหนึ่งหรืออีกอะตอมหนึ่ง

ตอนนี้ฟังก์ชัน wave สามารถมีได้สองรูปแบบ: c และ d (รูปที่ 283) กรณี c สามารถพิจารณาได้โดยประมาณว่าเป็นผลมาจากการเพิ่มเส้นโค้ง a และ b (รูปที่ 282) กรณีที่เป็นความแตกต่างระหว่าง a และ b แต่พลังงานที่สอดคล้องกับสถานะ c และ d จะไม่เท่ากันอีกต่อไป พลังงานของสถานะค่อนข้างน้อยกว่าพลังงานของสถานะดังนั้นระดับอิเล็กทรอนิกส์สองโมเลกุลจึงเกิดขึ้นจากแต่ละระดับอะตอม

รูป: 283. คลื่นฟังก์ชันของอิเล็กตรอนในกรณีของ "หลุม" ที่อยู่ใกล้

จนถึงตอนนี้เราได้พูดถึงไอออนของโมเลกุลไฮโดรเจนกับอิเล็กตรอนหนึ่งตัว มีอิเล็กตรอนสองตัวในโมเลกุลไฮโดรเจนที่เป็นกลางซึ่งทำให้จำเป็นต้องคำนึงถึงการจัดเรียงร่วมกันของการหมุนของพวกมัน ตามหลักการ Pauli อิเล็กตรอนที่มีการหมุนแบบขนานดูเหมือนจะ "หลีกเลี่ยง" อีกตัวหนึ่งดังนั้นความหนาแน่นของความน่าจะเป็นของการหาอิเล็กตรอนแต่ละตัวจึงกระจายตามรูปที่ 284 นั่นคืออิเล็กตรอนส่วนใหญ่มักจะอยู่นอกช่องว่างระหว่างนิวเคลียส ดังนั้นด้วยการหมุนแบบขนานจึงไม่สามารถสร้างโมเลกุลที่เสถียรได้ ในทางตรงกันข้ามการหมุนแบบแอนทาคู่ขนานสอดคล้องกับความน่าจะเป็นสูงสุดที่จะพบอิเล็กตรอนทั้งสองภายในช่องว่างระหว่างนิวเคลียส (รูปที่ 294, b) ในกรณีนี้ประจุไฟฟ้าลบจะดึงดูดทั้งนิวเคลียสที่เป็นบวกเข้าหาตัวมันเองและทั้งระบบโดยรวมจะก่อให้เกิดโมเลกุลที่เสถียร

ในโมเลกุลแบบเฮเทอโรโพลาร์รูปแบบการกระจายของความหนาแน่นของประจุอิเล็กตรอนนั้นคลาสสิคกว่ามาก อิเล็กตรอนส่วนเกินจะถูกรวมกลุ่มไว้รอบ ๆ นิวเคลียสหนึ่งในทางกลับกันมีการขาดแคลนอิเล็กตรอนรอบ ๆ ดังนั้นในองค์ประกอบของโมเลกุลจึงมีไอออนสองตัวเกิดขึ้นเป็นบวกและลบซึ่งดึงดูดซึ่งกันและกัน: ตัวอย่างเช่นและ

สัญลักษณ์ของสถานะอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลมีความคล้ายคลึงกับสัญลักษณ์อะตอมหลายประการ ตามธรรมชาติแล้วทิศทางของแกนที่เชื่อมต่อนิวเคลียสมีบทบาทหลักในโมเลกุล ในที่นี้จะมีการแนะนำเลขควอนตัม A ซึ่งคล้ายคลึงกับ I ในอะตอม จำนวนควอนตัมแสดงลักษณะของค่าสัมบูรณ์ของการฉายบนแกนโมเลกุลของโมเมนตัมเชิงมุมวงโคจรที่เป็นผลลัพธ์ของเมฆอิเล็กตรอนของโมเลกุล

มีความสอดคล้องกันระหว่างความหมายและสัญลักษณ์ของสถานะทางอิเล็กทรอนิกส์ระดับโมเลกุลคล้ายคลึงกับที่เกิดขึ้นในอะตอม (§ 67):

ค่าสัมบูรณ์ของการฉายภาพของการหมุนของเมฆอิเล็กตรอนที่เกิดขึ้นบนแกนของโมเลกุลนั้นมีลักษณะเป็นเลขควอนตัม 2 และการฉายภาพของโมเมนต์การหมุนทั้งหมดของเปลือกอิเล็กตรอนนั้นมีลักษณะเป็นจำนวนควอนตัมเป็นที่ชัดเจนว่า

เลขควอนตัมนั้นคล้ายคลึงกับเลขควอนตัมภายในของอะตอม (§ 59 และ 67)

รูป: 284. ความหนาแน่นของความน่าจะเป็นในการพบอิเล็กตรอนในจุดต่างๆของโมเลกุล

เช่นเดียวกับอะตอมโมเลกุลแสดงความหลายหลากที่เกิดจากการวางแนวที่แตกต่างกันของการหมุนที่เกิดขึ้นเมื่อเทียบกับโมเมนตัมเชิงมุมของวงโคจร

จากสถานการณ์เหล่านี้สถานะอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลจะถูกเขียนดังนี้:

โดยที่ 5 คือค่าของการหมุนที่เกิดขึ้นและหมายถึงหนึ่งในสัญลักษณ์หรือ A ที่สอดคล้องกับค่าที่แตกต่างกันของเลขควอนตัม A ตัวอย่างเช่นสถานะปกติของโมเลกุลไฮโดรเจนคือ 2 สถานะปกติของโมเลกุลไฮดรอกซิลคือสถานะปกติของโมเลกุลออกซิเจนคือ ในระหว่างการเปลี่ยนสถานะอิเล็กทรอนิกส์ที่แตกต่างกันกฎการเลือกจะเกิดขึ้น:

พลังงานการสั่นสะเทือนของโมเลกุลที่เกี่ยวข้องกับการสั่นของนิวเคลียสนั้นถูกหาปริมาณโดยพิจารณาจากคุณสมบัติของคลื่นของนิวเคลียส สมมติว่านิวเคลียสในโมเลกุลถูกผูกมัดด้วยแรงควาเซียลอสติก (พลังงานศักย์ของอนุภาคเป็นสัดส่วนกับกำลังสองของการกระจัด§ 63) เราได้จากสมการชเรอดิงเงอร์ซึ่งเป็นค่าพลังงานการสั่นสะเทือนของระบบนี้ที่อนุญาตต่อไปนี้

ออสซิลเลเตอร์):

โดยที่ความถี่ของการสั่นตามธรรมชาติของนิวเคลียสกำหนดตามปกติ (ฉบับที่ I, § 57, 1959; ในฉบับก่อนหน้า§ 67):

มวลของนิวเคลียสที่ลดลงอยู่ที่ไหน มวลของนิวเคลียสทั้งสอง ค่าคงที่กึ่งยืดหยุ่นของโมเลกุล จำนวนควอนตัมเท่ากับเนื่องจากมวลมีค่ามากความถี่จึงอยู่ในย่านอินฟราเรดของสเปกตรัม

รูป: 285. ระดับพลังงานการสั่นสะเทือนของโมเลกุล

ค่าคงที่กึ่งยืดหยุ่นขึ้นอยู่กับโครงร่างของเปลือกอิเล็กตรอนดังนั้นจึงมีความแตกต่างกันสำหรับสถานะทางอิเล็กทรอนิกส์ที่แตกต่างกันของโมเลกุล ค่าคงที่นี้ยิ่งมากโมเลกุลก็ยิ่งแข็งแกร่งเช่นพันธะเคมีก็ยิ่งแข็งแกร่ง

สูตร (3) สอดคล้องกับระบบของระดับพลังงานที่ห่างกันเท่า ๆ กันซึ่งเป็นระยะห่างระหว่างซึ่งในความเป็นจริงที่แอมพลิจูดขนาดใหญ่ของการสั่นของนิวเคลียสการเบี่ยงเบนของแรงฟื้นฟูจากกฎของฮุคเริ่มแสดงให้เห็นแล้ว เป็นผลให้ระดับพลังงานมาบรรจบกัน (รูปที่ 285) ที่แอมพลิจูดที่มากพอจะเกิดการแยกตัวของโมเลกุลออกเป็นส่วน ๆ

สำหรับออสซิลเลเตอร์ฮาร์มอนิกการเปลี่ยนจะได้รับอนุญาตเฉพาะที่ซึ่งสอดคล้องกับการแผ่รังสีหรือการดูดกลืนแสงของความถี่เนื่องจากการเบี่ยงเบนจากฮาร์มอนิกการเปลี่ยนจึงปรากฏขึ้นตาม

ตามเงื่อนไขควอนตัมสำหรับความถี่ (§ 58) ควรมีการหวือหวาในกรณีนี้ซึ่งสังเกตได้จากสเปกตรัมของโมเลกุล

พลังงานการสั่นสะเทือนเป็นส่วนเสริมที่ค่อนข้างเล็กสำหรับพลังงานของเมฆอิเล็กตรอนของโมเลกุล การสั่นสะเทือนของนิวเคลียสนำไปสู่ความจริงที่ว่าระดับอิเล็กทรอนิกส์แต่ละระดับถูกแปลงเป็นระบบระดับใกล้เคียงกับค่าพลังงานการสั่นสะเทือนที่แตกต่างกัน (รูปที่ 286) สิ่งนี้ไม่ได้ทำให้ความซับซ้อนของระบบระดับพลังงานของโมเลกุลหมดไป

รูป: 286. การเพิ่มพลังงานการสั่นสะเทือนและอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล

นอกจากนี้ยังจำเป็นต้องคำนึงถึงองค์ประกอบที่เล็กที่สุดของพลังงานโมเลกุลนั่นคือพลังงานหมุนเวียน ค่าที่อนุญาตของพลังงานการหมุนจะถูกกำหนดตามกลศาสตร์ของคลื่นตามหลักการหาจำนวนของแรงบิด

ตามกลศาสตร์ของคลื่นแรงบิด (§ 59) ของระบบเชิงปริมาณใด ๆ คือ

ในกรณีนี้ให้แทนที่และเท่ากับ 0, 1, 2, 3 เป็นต้น

พลังงานจลน์ของร่างกายที่หมุนอยู่ก่อน เอ็ด § 42) จะ

โดยที่โมเมนต์ความเฉื่อยωคือความเร็วเชิงมุมของการหมุน

แต่ในทางกลับกันโมเมนต์การหมุนมีค่าเท่ากันเราจะได้รับ:

หรือแทนที่นิพจน์ (5) แทนในที่สุดเราก็พบ:

ในรูป 287 แสดงระดับการหมุนของโมเลกุล ในทางตรงกันข้ามกับระดับการสั่นสะเทือนและระดับอะตอมระยะห่างระหว่างระดับการหมุนจะเพิ่มขึ้นเมื่ออนุญาตให้มีการเปลี่ยนระหว่างระดับการหมุนที่เพิ่มขึ้นในขณะที่เส้นที่มีความถี่จะถูกปล่อยออกมา

ที่ Evrash สอดคล้องกับ

สูตร (9) ให้สำหรับความถี่

รูป: 287. ระดับพลังงานการหมุนของโมเลกุล

เราได้เส้นสเปกตรัมที่มีระยะห่างเท่า ๆ กันซึ่งอยู่ในส่วนอินฟราเรดไกลของสเปกตรัม การวัดความถี่ของเส้นเหล่านี้ทำให้สามารถกำหนดช่วงเวลาแห่งความเฉื่อยของโมเลกุลได้ปรากฎว่าช่วงเวลาแห่งความเฉื่อยของโมเลกุลเป็นไปตามลำดับควรสังเกตว่าโมเมนต์ความเฉื่อยฉันเองเนื่องจากการกระทำ

แรงเหวี่ยงเพิ่มขึ้นตามความเร็วในการหมุนของโมเลกุลที่เพิ่มขึ้น การปรากฏตัวของการหมุนนำไปสู่การแบ่งระดับพลังงานการสั่นสะเทือนแต่ละระดับออกเป็นระดับย่อยใกล้เคียงจำนวนหนึ่งซึ่งสอดคล้องกับค่าที่แตกต่างกันของพลังงานการหมุน

ในระหว่างการเปลี่ยนแปลงของโมเลกุลจากสถานะพลังงานหนึ่งไปยังอีกสถานะหนึ่งพลังงานทั้งสามประเภทของโมเลกุลสามารถเปลี่ยนแปลงได้พร้อมกัน (รูปที่ 288) เป็นผลให้เส้นสเปกตรัมแต่ละเส้นที่ปล่อยออกมาในระหว่างการเปลี่ยนแปลงการสั่นสะเทือนแบบอิเล็กทรอนิกส์ได้รับโครงสร้างการหมุนที่ละเอียดและเปลี่ยนเป็นแถบโมเลกุลทั่วไป

รูป: 288. การเปลี่ยนแปลงของพลังงานทั้งสามประเภทของโมเลกุลพร้อมกัน

แถบของเส้นที่มีระยะเท่ากันดังกล่าวสังเกตได้ในไอระเหยและน้ำและอยู่ในส่วนอินฟราเรดไกลของสเปกตรัม พวกเขาสังเกตเห็นไม่ได้อยู่ในสเปกตรัมการปล่อยของไอระเหยเหล่านี้ แต่อยู่ในสเปกตรัมการดูดซึมเนื่องจากความถี่ที่สอดคล้องกับความถี่ธรรมชาติของโมเลกุลจะถูกดูดซับอย่างรุนแรงมากกว่าความถี่อื่น ๆ ในรูป 289 แสดงแถบในสเปกตรัมการดูดซับของไอในย่านอินฟราเรดใกล้ แถบนี้สอดคล้องกับการเปลี่ยนระหว่างสถานะพลังงานที่ไม่เพียง แต่แตกต่างกันในพลังงานการหมุนเท่านั้น แต่ยังรวมถึงพลังงานการสั่นสะเทือนด้วย (ที่พลังงานคงที่ของเปลือกอิเล็กตรอน) ในกรณีนี้ u และ Ecol จะเปลี่ยนไปพร้อมกันซึ่งนำไปสู่การเปลี่ยนแปลงของพลังงานอย่างมากนั่นคือเส้นสเปกตรัมมีความถี่สูงกว่าในกรณีแรกที่พิจารณา

ตามนี้เส้นจะปรากฏในสเปกตรัมที่อยู่ในส่วนอินฟราเรดใกล้ซึ่งคล้ายกับที่แสดงในรูปที่ 289.

รูป: 289. วงดูดซับ.

ศูนย์กลางของวงดนตรี (สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงที่ Eurash คงที่ตามกฎการเลือกความถี่ดังกล่าวจะไม่ถูกปล่อยออกมาจากโมเลกุลเส้นที่มีความถี่สูงกว่า - ความยาวคลื่นที่สั้นกว่า - สอดคล้องกับช่วงการเปลี่ยนที่การเปลี่ยนแปลงใน Eurash ถูกเพิ่มเข้ากับการเปลี่ยนแปลงเส้นที่มีความถี่ต่ำกว่า (ด้านขวา) สอดคล้องกับความสัมพันธ์ผกผัน: การเปลี่ยนแปลง พลังงานหมุนเวียนมีเครื่องหมายตรงกันข้าม

นอกจากแถบดังกล่าวแล้วแถบจะสังเกตเห็นว่าสอดคล้องกับช่วงการเปลี่ยนภาพโดยมีการเปลี่ยนแปลงในช่วงเวลาแห่งความเฉื่อย แต่ c ในกรณีนี้ตามสูตร (9) ความถี่ของเส้นควรขึ้นอยู่กับและระยะห่างระหว่างเส้นไม่เท่ากัน แต่ละแถบประกอบด้วยชุดของเส้นที่หนาไปทางขอบหนึ่ง

ซึ่งเรียกว่าส่วนหัวของแถบ สำหรับความถี่ของเส้นสเปกตรัมแต่ละเส้นที่เป็นส่วนหนึ่งของวงดนตรี Delandre ย้อนกลับไปในปีพ. ศ. 2428 ได้ให้สูตรเชิงประจักษ์ของรูปแบบต่อไปนี้:

จำนวนเต็มอยู่ที่ไหน

สูตรของ Delandre เป็นไปตามข้อควรพิจารณาข้างต้นโดยตรง สูตรของ DeLandre สามารถแสดงเป็นภาพกราฟิกได้โดยการพล็อตตามแกนหนึ่งและอีกแกนหนึ่ง (รูปที่ 290)

รูป: 290. กราฟแสดงสูตรของ Delandre

ด้านล่างนี้คือเส้นที่เกี่ยวข้องซึ่งอย่างที่เราเห็นเป็นแถบทั่วไป เนื่องจากโครงสร้างของสเปกตรัมของโมเลกุลขึ้นอยู่กับโมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุลอย่างมากการศึกษาสเปกตรัมของโมเลกุลจึงเป็นวิธีการหนึ่งที่เชื่อถือได้ในการกำหนดค่านี้ การเปลี่ยนแปลงโครงสร้างของโมเลกุลเพียงเล็กน้อยสามารถตรวจพบได้โดยการตรวจสอบสเปกตรัม สิ่งที่น่าสนใจที่สุดคือความจริงที่ว่าโมเลกุลที่มีไอโซโทปต่างกัน (§ 86) ขององค์ประกอบเดียวกันควรมีเส้นที่แตกต่างกันในสเปกตรัมซึ่งสอดคล้องกับมวลที่แตกต่างกันของไอโซโทปเหล่านี้ สิ่งนี้ตามมาจากข้อเท็จจริงที่ว่ามวลของอะตอมเป็นตัวกำหนดความถี่ของการสั่นสะเทือนในโมเลกุลและโมเมนต์ความเฉื่อย อันที่จริงเส้นของแถบคอปเปอร์คลอไรด์ประกอบด้วยสี่องค์ประกอบตามลำดับถึงสี่ไอโซโทปทองแดงรวมกัน 63 และ 65 กับไอโซโทปคลอรีน 35 และ 37:

นอกจากนี้ยังพบเส้นที่สอดคล้องกับโมเลกุลที่มีไอโซโทปหนักของไฮโดรเจนแม้ว่าความเข้มข้นของไอโซโทปในไฮโดรเจนธรรมดาคือ

นอกจากมวลของนิวเคลียสแล้วคุณสมบัติอื่น ๆ ของนิวเคลียสยังมีผลต่อโครงสร้างของสเปกตรัมของโมเลกุลด้วย โดยเฉพาะอย่างยิ่งช่วงเวลาการหมุน (สปิน) ของนิวเคลียสมีบทบาทสำคัญมาก ถ้าในโมเลกุลประกอบด้วยอะตอมที่เหมือนกันโมเมนต์การหมุนของนิวเคลียสจะเท่ากับศูนย์ทุก ๆ บรรทัดที่สองของแถบการหมุนจะหลุดออกตัวอย่างเช่นผลกระทบนี้จะสังเกตได้ในโมเลกุล

ถ้าโมเมนต์การหมุนของนิวเคลียสแตกต่างจากศูนย์อาจทำให้เกิดการสลับของความเข้มในแถบการหมุนได้เส้นที่อ่อนแอจะสลับกับแรง)

ในที่สุดโดยใช้วิธีการทางรังสีทำให้สามารถตรวจจับและวัดโครงสร้างไฮเปอร์ไฟน์ของโมเลกุลสเปกตรัมที่เกี่ยวข้องกับโมเมนต์ไฟฟ้ากำลังสองของนิวเคลียสได้อย่างแม่นยำ

โมเมนต์ไฟฟ้ากำลังสองเกิดขึ้นจากการที่รูปร่างของนิวเคลียสออกจากรูปทรงกลม แกนกลางสามารถอยู่ในรูปของการปฏิวัติวงรีที่ยืดออกหรือแบนได้ ทรงรีที่มีประจุไฟฟ้าดังกล่าวไม่สามารถถูกแทนที่ได้อีกต่อไปโดยการจุดประจุที่อยู่ตรงกลางนิวเคลียส

รูป: 291. อุปกรณ์ดูดซับของนาฬิกา "อะตอม": 1 - ท่อนำคลื่นรูปสี่เหลี่ยมผืนผ้าที่มีหน้าตัดของความยาวปิดทั้งสองด้านด้วยกำแพงกั้นก๊าซที่ผ่านไม่ได้ 7 และเต็มไปด้วยแอมโมเนียที่ความดันต่ำ

2 - ไดโอดคริสตัลซึ่งสร้างฮาร์มอนิกของแรงดันไฟฟ้าความถี่สูงที่จ่ายให้ 3 - ไดโอดคริสตัลเอาต์พุต 4 - กำเนิดของแรงดันไฟฟ้าความถี่สูงมอดูเลตความถี่ 5 - ท่อส่งไปยังปั๊มสุญญากาศและตัวยึดก๊าซแอมโมเนีย 6 - ส่งออกไปยังเครื่องขยายสัญญาณพัลส์ 7 - กำแพงกั้น; I - ตัวบ่งชี้กระแสคริสตัลไดโอด B - มาตรวัดสูญญากาศ

นอกจากแรงคูลอมบ์แล้วยังมีแรงเพิ่มเติมปรากฏในสนามนิวเคลียร์ซึ่งแปรผกผันกับกำลังที่สี่ของระยะทางและขึ้นอยู่กับมุมที่มีทิศทางของแกนสมมาตรของนิวเคลียส การปรากฏตัวของแรงเสริมนั้นสัมพันธ์กับการมีโมเมนต์กำลังสองในนิวเคลียส

เป็นครั้งแรกการปรากฏตัวของโมเมนต์กำลังสองในนิวเคลียสถูกกำหนดขึ้นโดยวิธีการสเปกโทรสโกปีแบบเดิมจากรายละเอียดบางส่วนของโครงสร้างไฮเปอร์ไฟน์ของเส้นอะตอม แต่วิธีการเหล่านี้ไม่สามารถระบุขนาดของช่วงเวลาได้อย่างแม่นยำ

ในวิธีสเปกโทรสโกปีคลื่นวิทยุท่อนำคลื่นเต็มไปด้วยก๊าซโมเลกุลที่อยู่ระหว่างการตรวจสอบและวัดการดูดกลืนคลื่นวิทยุในก๊าซ การใช้ klystrons ในการสร้างคลื่นวิทยุทำให้สามารถรับการสั่นที่มีระดับสีเดียวในระดับสูงซึ่งจะถูกมอดูเลต สเปกตรัมการดูดซึมของแอมโมเนียในพื้นที่ของคลื่นเซนติเมตรได้รับการตรวจสอบโดยละเอียดในสเปกตรัมนี้มีการค้นพบโครงสร้างไฮเปอร์ไฟน์ซึ่งอธิบายได้จากการมีการเชื่อมต่อระหว่างโมเมนต์กำลังสองของนิวเคลียสและสนามไฟฟ้าของโมเลกุลเอง

ข้อได้เปรียบพื้นฐานของสเปกโทรสโกปีวิทยุคือพลังงานโฟตอนต่ำที่สอดคล้องกับความถี่วิทยุ ด้วยเหตุนี้การดูดซับความถี่วิทยุจึงสามารถตรวจจับการเปลี่ยนแปลงระหว่างระดับพลังงานของอะตอมและโมเลกุลที่อยู่ใกล้กันมาก นอกเหนือจากผลกระทบทางนิวเคลียร์วิธีการของสเปกโทรสโกปีวิทยุยังสะดวกมากในการกำหนดโมเมนต์ไดโพลไฟฟ้าของโมเลกุลทั้งหมดจากผลสตาร์กของสายโมเลกุลในไฟฟ้าอ่อน

ฟิลด์ ในช่วงไม่กี่ปีที่ผ่านมาผลงานจำนวนมากได้ปรากฏขึ้นเพื่อใช้ในการศึกษาโครงสร้างของโมเลกุลที่หลากหลายการดูดกลืนคลื่นวิทยุในแอมโมเนียเพื่อสร้างนาฬิกา "อะตอม" ที่มีความแม่นยำสูง (รูปที่ 291)

ระยะเวลาของวันทางดาราศาสตร์เพิ่มขึ้นอย่างช้าๆและยิ่งไปกว่านั้นความผันผวนภายในขอบเขตเป็นที่พึงปรารถนาที่จะสร้างนาฬิกาที่มีหลักสูตรที่สม่ำเสมอมากขึ้น นาฬิกา "อะตอม" เป็นเครื่องกำเนิดควอตซ์ของคลื่นวิทยุที่มีความถี่ควบคุมโดยการดูดกลืนคลื่นที่สร้างขึ้นในแอมโมเนีย ที่ความยาวคลื่น 1.25 ซม. การสั่นพ้องเกิดขึ้นกับความถี่ธรรมชาติของโมเลกุลแอมโมเนียซึ่งสอดคล้องกับเส้นดูดซับที่คมมาก การเบี่ยงเบนเล็กน้อยที่สุดของความยาวคลื่นของเครื่องกำเนิดไฟฟ้าจากค่านี้จะละเมิดเสียงสะท้อนและนำไปสู่การเพิ่มความโปร่งใสของก๊าซสำหรับการปล่อยคลื่นวิทยุซึ่งบันทึกโดยอุปกรณ์ที่เหมาะสมและเปิดใช้งานระบบอัตโนมัติซึ่งจะคืนค่าความถี่ของเครื่องกำเนิดไฟฟ้า นาฬิกา "ปรมาณู" ได้กำหนดทิศทางที่สม่ำเสมอกว่าการหมุนของโลกอยู่แล้ว สันนิษฐานว่าจะเป็นไปได้ที่จะบรรลุความแม่นยำของลำดับเศษส่วนของวัน

ในขณะที่สเปกตรัมของอะตอมประกอบด้วยเส้นเดี่ยว แต่สเปกตรัมของโมเลกุลเมื่อสังเกตด้วยเครื่องมือวัดกำลังเฉลี่ยดูเหมือนจะประกอบด้วย (ดูรูปที่ 40.1 ซึ่งแสดงส่วนหนึ่งของสเปกตรัมที่ได้จากการปล่อยแสงในอากาศ)

เมื่อใช้อุปกรณ์ที่มีความละเอียดสูงจะพบว่าแถบนั้นประกอบด้วยเส้นที่มีระยะห่างใกล้กันจำนวนมาก (ดูรูปที่ 40.2 ซึ่งแสดงโครงสร้างที่ละเอียดของแถบใดแถบหนึ่งในสเปกตรัมของโมเลกุลไนโตรเจน)

ตามธรรมชาติสเปกตรัมของโมเลกุลเรียกว่าสตริปสเปกตรัม ขึ้นอยู่กับประเภทของการเปลี่ยนแปลงพลังงาน (อิเล็กทรอนิกส์การสั่นสะเทือนหรือการหมุน) ที่ทำให้เกิดการแผ่รังสีของโฟตอนโดยโมเลกุลวงดนตรีมีสามประเภท: 1) การหมุน 2) การสั่นสะเทือนและการสั่นสะเทือนและ 3) การสั่นสะเทือนแบบอิเล็กทรอนิกส์ ลายเส้นในรูปที่ 40.1 อยู่ในประเภทการสั่นสะเทือนอิเล็กทรอนิกส์ ลายประเภทนี้มีลักษณะเป็นขอบคมเรียกว่าขอบของแถบ ขอบอีกด้านของแถบดังกล่าวเบลอ คานท์เกิดจากการหนาขึ้นของเส้นที่เป็นแถบ แถบหมุนและสั่น - หมุนได้ไม่มีขอบ

เรา จำกัด ตัวเองให้พิจารณาสเปกตรัมการหมุนและการสั่นสะเทือนของโมเลกุลไดอะตอม พลังงานของโมเลกุลดังกล่าวประกอบด้วยพลังงานอิเล็กทรอนิกส์การสั่นสะเทือนและการหมุน (ดูสูตร (39.6)) ในสถานะพื้นของโมเลกุลพลังงานทั้งสามประเภทมีค่าต่ำสุด เมื่อพลังงานจำนวนหนึ่งถูกส่งไปยังโมเลกุลมันจะผ่านเข้าสู่สถานะตื่นเต้นและจากนั้นการเปลี่ยนแปลงที่อนุญาตโดยกฎการคัดเลือกไปยังสถานะพลังงานที่ต่ำกว่าสถานะหนึ่งจะปล่อยโฟตอน:

(โปรดทราบว่าทั้งสองอย่างและแตกต่างกันสำหรับการกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ที่แตกต่างกันของโมเลกุล)

มีระบุไว้ในย่อหน้าก่อนหน้านี้ว่า

ดังนั้นด้วยการกระตุ้นที่อ่อนแอมันจะเปลี่ยนเฉพาะกับคนที่แข็งแกร่งกว่า - และเฉพาะเมื่อมีการกระตุ้นที่แข็งแกร่งยิ่งขึ้นเท่านั้นที่การกำหนดค่าทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลจะเปลี่ยนไปเช่น

ลายเส้นหมุน พลังงานต่ำสุดถูกครอบครองโดยโฟตอนที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนโมเลกุลจากสถานะการหมุนหนึ่งไปยังอีกสถานะหนึ่ง (การกำหนดค่าอิเล็กทรอนิกส์และพลังงานการสั่นสะเทือนจะไม่เปลี่ยนแปลงในกรณีนี้):

การเปลี่ยนแปลงจำนวนควอนตัมที่เป็นไปได้ถูก จำกัด โดยกฎการเลือก (39.5) ดังนั้นความถี่ของเส้นที่ปล่อยออกมาในระหว่างการเปลี่ยน meledu ตามระดับการหมุนสามารถ:

หมายเลขควอนตัมของระดับที่เกิดการเปลี่ยนแปลงอยู่ที่ไหน (สามารถมีค่า: 0, 1, 2, ... ) และ

ในรูป 40.3 แสดงแผนภาพของการเกิดแถบหมุน

สเปกตรัมการหมุนประกอบด้วยชุดของเส้นที่มีระยะห่างเท่ากันซึ่งอยู่ในบริเวณอินฟราเรดไกลมาก ด้วยการวัดระยะห่างระหว่างเส้นคุณสามารถกำหนดค่าคงที่ (40.1) และหาโมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุลได้ จากนั้นเมื่อทราบมวลของนิวเคลียสคุณสามารถคำนวณระยะทางสมดุลระหว่างพวกมันในโมเลกุลไดอะตอม

ระยะห่างระหว่างเส้นโกหกอาจเป็นไปตามลำดับที่สำหรับช่วงเวลาแห่งความเฉื่อยของโมเลกุลจะได้รับค่าของลำดับตัวอย่างเช่นสำหรับโมเลกุลซึ่งสอดคล้องกัน

แถบสั่นสะเทือน - หมุน ในกรณีที่ทั้งสถานะการสั่นสะเทือนและการหมุนของโมเลกุลเปลี่ยนไประหว่างการเปลี่ยนแปลง (รูปที่ 40.4) พลังงานของโฟตอนที่ปล่อยออกมาจะเท่ากับ

สำหรับเลขควอนตัม v จะใช้กฎการเลือก (39.3) สำหรับ J กฎ (39.5)

เนื่องจากการปล่อยโฟตอนสามารถสังเกตได้ไม่เพียง แต่ในและที่เท่านั้น หากความถี่โฟตอนถูกกำหนดโดยสูตร

โดยที่ J คือจำนวนควอนตัมการหมุนของระดับล่างซึ่งสามารถรับค่า: 0, 1, 2,; B คือปริมาณ (40.1)

ถ้าสูตรสำหรับความถี่โฟตอนมีรูปแบบ

เลขควอนตัมการหมุนของระดับล่างอยู่ที่ไหนซึ่งสามารถรับค่า: 1, 2, ... (ในกรณีนี้ไม่สามารถมีค่า 0 ได้เนื่องจาก J จะเท่ากับ -1)

ทั้งสองกรณีสามารถครอบคลุมได้ด้วยสูตรเดียว:

ชุดของเส้นที่มีความถี่ที่กำหนดโดยสูตรนี้เรียกว่าแถบการสั่นสะเทือน - หมุน ส่วนที่สั่นสะเทือนของความถี่กำหนดพื้นที่สเปกตรัมที่วงดนตรีตั้งอยู่ ส่วนที่หมุนจะกำหนดโครงสร้างที่ละเอียดของแถบนั่นคือการแยกแต่ละเส้น พื้นที่ที่มีแถบการสั่นสะเทือนและการหมุนอยู่ขยายจากประมาณ 8000 ถึง 50,000 A

รูปที่. 40.4 จะเห็นได้ว่าวงดนตรีที่หมุนด้วยการสั่นสะเทือนประกอบด้วยชุดของสมมาตรเทียบกับเส้นที่เว้นระยะห่างจากตรงกลางของแถบเท่านั้นระยะทางจะมากเป็นสองเท่าเนื่องจากเส้นที่มีความถี่ไม่เกิดขึ้น

ระยะห่างระหว่างส่วนประกอบของแถบการสั่นสะเทือนและการหมุนนั้นสัมพันธ์กับโมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุลที่มีความสัมพันธ์เช่นเดียวกับในกรณีของแถบการหมุนดังนั้นโดยการวัดระยะทางนี้เราสามารถหาโมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุลได้

โปรดสังเกตว่าตามข้อสรุปทั้งหมดของทฤษฎีสเปกตรัมการหมุนและการสั่นสะเทือน - การหมุนจะถูกสังเกตโดยการทดลองเฉพาะสำหรับโมเลกุลไดอะตอมที่ไม่สมมาตรเท่านั้น (กล่าวคือโมเลกุลที่เกิดจากอะตอมที่แตกต่างกันสองอะตอม) ในโมเลกุลสมมาตรโมเมนต์ไดโพลเป็นศูนย์ซึ่งนำไปสู่การห้ามการเปลี่ยนการหมุนและการสั่นสะเทือน สเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์แบบสั่นจะสังเกตได้สำหรับโมเลกุลทั้งแบบอสมมาตรและสมมาตร

สเปกตรัมโมเลกุล

สเปกตรัมการแผ่รังสีและการดูดกลืนแสงและการกระเจิงของแสงแบบรามัน (ดูการกระเจิงของแสงแบบรามัน) , เป็นของโมเลกุลที่เชื่อมต่ออิสระหรืออ่อนแอม. มีโครงสร้างที่ซับซ้อน ทั่วไป M. s. - ลายจะสังเกตได้ในการปล่อยและการดูดซับและในรามานกระจัดกระจายในรูปแบบของแถบที่แคบมากขึ้นหรือน้อยลงในบริเวณอัลตราไวโอเลตที่มองเห็นได้และใกล้อินฟราเรดซึ่งสลายตัวด้วยพลังการแก้ไขที่เพียงพอของเครื่องมือสเปกตรัมที่ใช้เป็นชุดของเส้นที่มีระยะห่างกันอย่างใกล้ชิด โครงสร้างเฉพาะของ M. s. มีความแตกต่างกันสำหรับโมเลกุลที่แตกต่างกันและโดยทั่วไปแล้วจะมีความซับซ้อนมากขึ้นเมื่อมีจำนวนอะตอมในโมเลกุลเพิ่มขึ้น สำหรับโมเลกุลที่มีความซับซ้อนสูงสเปกตรัมที่มองเห็นได้และอัลตราไวโอเลตประกอบด้วยแถบต่อเนื่องกว้าง ๆ สองสามแถบ สเปกตรัมของโมเลกุลดังกล่าวมีความคล้ายคลึงกัน

ซν = จ‘ - จ‘’, (1)

ที่ไหน ซνคือพลังงานของโฟตอนดูดซับที่ปล่อยออกมาและความถี่ν ( ซ - แถบคงที่) กับรามัญกระเจิง ซνเท่ากับความแตกต่างระหว่างพลังงานของเหตุการณ์และโฟตอนที่กระจัดกระจาย นางสาว. ซับซ้อนกว่าสเปกตรัมอะตอมเชิงเส้นซึ่งพิจารณาจากความซับซ้อนของการเคลื่อนที่ภายในโมเลกุลมากกว่าในอะตอม นอกเหนือจากการเคลื่อนที่ของอิเล็กตรอนที่สัมพันธ์กับนิวเคลียสตั้งแต่สองนิวเคลียสขึ้นไปการเคลื่อนที่แบบสั่นของนิวเคลียส (ร่วมกับอิเล็กตรอนภายในที่อยู่รอบ ๆ ) เกี่ยวกับตำแหน่งสมดุลและการเคลื่อนที่แบบหมุนของโมเลกุลโดยรวมเกิดขึ้นในโมเลกุล การเคลื่อนไหวทั้งสามประเภทนี้ - อิเล็กทรอนิกส์การสั่นสะเทือนและการหมุน - สอดคล้องกับระดับพลังงานสามประเภทและสเปกตรัมสามประเภท

ตามกลศาสตร์ควอนตัมพลังงานของการเคลื่อนที่ทุกประเภทในโมเลกุลสามารถรับได้เฉพาะค่าบางค่าเท่านั้นเช่นเป็นเชิงปริมาณ พลังงานทั้งหมดของโมเลกุล จ สามารถแสดงโดยประมาณเป็นผลรวมของค่าพลังงานเชิงปริมาณของการเคลื่อนที่สามประเภท:

จ = จ อีเมล + จ นับ + จ หมุน (2)

ตามลำดับขนาด

ที่ไหน ม คือมวลของอิเล็กตรอนและปริมาณ ม มีลำดับมวลของนิวเคลียสของอะตอมในโมเลกุลนั่นคือ ม. / ม สเปกตรัมโมเลกุลคือ 10-3 -10 -5 ดังนั้น:

จ อีเมล์ \u003e\u003e จ นับ \u003e\u003e จ หมุน (4)

โดยปกติ จ อีเมลเกี่ยวกับหลาย ๆ ev (หลายร้อย กิโลจูล / โมล), จ นับสเปกตรัมโมเลกุล 10-2-10 -1 ev, อี การหมุนสเปกตรัมโมเลกุล 10-5-10 -3 ev.

ตาม (4) ระบบระดับพลังงานของโมเลกุลมีลักษณะเป็นชุดของระดับอิเล็กตรอนที่อยู่ห่างกัน (ค่าต่างกัน จ อีเมล์ที่ จ นับ \u003d จ การหมุน \u003d 0) ใกล้กันมากขึ้นตั้งระดับการสั่นสะเทือน (ค่าต่างกัน จ นับสำหรับที่กำหนด จ l และ จ การหมุน \u003d 0) และระดับการหมุนที่ห่างกันมากยิ่งขึ้น (ค่าที่แตกต่างกัน จ หมุนตามที่กำหนด จ อีเมลและ จ นับ). บน รูปที่. หนึ่ง แผนภาพแสดงระดับของโมเลกุลไดอะตอม สำหรับโมเลกุลโพลีอะตอมระบบระดับจะซับซ้อนยิ่งขึ้น

ระดับพลังงานอิเล็กทรอนิกส์ ( จ el ใน (2) และในแผนภาพ รูปที่. หนึ่ง สอดคล้องกับการกำหนดค่าสมดุลของโมเลกุล (ในกรณีของโมเลกุลไดอะตอมที่มีค่าสมดุล ร 0 ระยะห่างระหว่างนิวเคลียส ร, ซม. รูปที่. หนึ่ง ในเซนต์. โมเลกุล). สถานะอิเล็กทรอนิกส์แต่ละรายการสอดคล้องกับการกำหนดค่าสมดุลและค่าที่แน่นอน จ อีเมล์; ค่าต่ำสุดสอดคล้องกับระดับพลังงานพื้นฐาน

ชุดสถานะอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลถูกกำหนดโดยคุณสมบัติของเปลือกอิเล็กทรอนิกส์ โดยทั่วไปค่า จ สามารถคำนวณได้โดยวิธีการของเคมีควอนตัม (ดูเคมีควอนตัม) , อย่างไรก็ตามปัญหานี้สามารถแก้ไขได้โดยวิธีการโดยประมาณเท่านั้นและสำหรับโมเลกุลที่ค่อนข้างเรียบง่าย ข้อมูลที่สำคัญที่สุดเกี่ยวกับระดับอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล (การจัดเรียงของระดับพลังงานอิเล็กทรอนิกส์และลักษณะของมัน) ซึ่งกำหนดโดยโครงสร้างทางเคมีนั้นได้มาจากการศึกษาโดยโครงสร้างโมเลกุล

ลักษณะที่สำคัญมากของระดับพลังงานอิเล็กทรอนิกส์ที่กำหนดคือค่าของจำนวนควอนตัม (ดูตัวเลขควอนตัม) S, แสดงลักษณะของค่าสัมบูรณ์ของโมเมนต์สปินรวมของอิเล็กตรอนทั้งหมดของโมเลกุล ตามกฎแล้วโมเลกุลที่เสถียรทางเคมีจะมีอิเล็กตรอนจำนวนเท่ากันและสำหรับพวกมัน ส \u003d 0, 1, 2 ... (สำหรับระดับอิเล็กทรอนิกส์หลักค่าทั่วไป ส \u003d 0 และสำหรับคนที่ตื่นเต้น - ส \u003d 0 และ ส \u003d 1). ระดับด้วย ส \u003d 0 เรียกว่าเสื้อกล้ามด้วย ส \u003d 1 - สามเท่า (เนื่องจากปฏิสัมพันธ์ในโมเลกุลนำไปสู่การแยกออกเป็นχ \u003d 2 ส + 1 \u003d 3 sublevels; ดูหลายหลาก) . ตามกฎแล้วอนุมูลอิสระมีอิเล็กตรอนจำนวนคี่สำหรับพวกมัน ส \u003d 1/2, 3/2, ... และเป็นเรื่องปกติสำหรับทั้งระดับพื้นดินและระดับตื่นเต้น ส \u003d 1/2 (ระดับทวีคูณแบ่งเป็นχ \u003d 2 ระดับย่อย)

สำหรับโมเลกุลที่การกำหนดค่าสมดุลเป็นแบบสมมาตรสามารถจำแนกระดับอิเล็กทรอนิกส์เพิ่มเติมได้ ในกรณีของโมเลกุลไตรอะตอมเชิงไดอะตอมและเชิงเส้นที่มีแกนสมมาตร (ลำดับไม่สิ้นสุด) ผ่านนิวเคลียสของอะตอมทั้งหมด (ดู. รูปที่. 2 , ข) , ระดับอิเล็กตรอนมีลักษณะตามค่าของจำนวนควอนตัมλซึ่งกำหนดค่าสัมบูรณ์ของการฉายภาพของโมเมนตัมเชิงมุมของวงโคจรทั้งหมดของอิเล็กตรอนทั้งหมดบนแกนของโมเลกุล ระดับที่มีλ \u003d 0, 1, 2, ... แสดงด้วยΣ, P, Δ ... ตามลำดับและค่าของχจะแสดงด้วยดัชนีที่ด้านบนซ้าย (ตัวอย่างเช่น 3 Σ, 2 π, ... ) สำหรับโมเลกุลที่มีจุดศูนย์กลางสมมาตรตัวอย่างเช่น CO 2 และ C 6 H 6 (ดู. รูปที่. 2 , b, c) ระดับอิเล็กทรอนิกส์ทั้งหมดแบ่งออกเป็นคู่และคี่ซึ่งแสดงด้วยดัชนี ก และ ยู (ขึ้นอยู่กับว่าฟังก์ชันคลื่นยังคงรักษาเครื่องหมายไว้เมื่อย้อนกลับที่จุดศูนย์กลางสมมาตรหรือเปลี่ยนแปลง)

ระดับพลังงานสั่นสะเทือน (ค่า จ count) สามารถหาได้จากการหาจำนวนการเคลื่อนที่ของการสั่นสะเทือนซึ่งถือว่าเป็นฮาร์มอนิกโดยประมาณ ในกรณีที่ง่ายที่สุดของโมเลกุลไดอะตอม (ระดับอิสระในการสั่นสะเทือนหนึ่งครั้งที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงของระยะห่างระหว่างนิวเคลียส ร) ถือเป็นออสซิลเลเตอร์ฮาร์มอนิก ; ปริมาณของมันให้ระดับพลังงานที่เว้นระยะเท่ากัน:

จ นับ \u003d ซνจ (υ +1/2), (5)

โดยที่ν e เป็นความถี่พื้นฐานของการสั่นแบบฮาร์มอนิกของโมเลกุลυคือจำนวนควอนตัมการสั่นโดยรับค่า 0, 1, 2, ... รูปที่. หนึ่ง ระดับการสั่นของสถานะอิเล็กทรอนิกส์สองสถานะจะแสดงขึ้น

สำหรับสถานะอิเล็กทรอนิกส์แต่ละโมเลกุลของโมเลกุลประกอบด้วย น อะตอม ( น ≥ 3) และมี ฉ องศาอิสระในการสั่นสะเทือน ( ฉ = 3น - 5 และ ฉ = 3น - 6 สำหรับโมเลกุลเชิงเส้นและไม่เชิงเส้นตามลำดับ) ปรากฎว่า ฉ t. n. การสั่นปกติด้วยความถี่ν i ( ผม = 1, 2, 3, ..., ฉ) และระบบที่ซับซ้อนของระดับการสั่นสะเทือน:

ที่ไหน υ i \u003d 0, 1, 2, ... คือตัวเลขควอนตัมการสั่นสะเทือนที่สอดคล้องกัน ชุดความถี่ของการสั่นสะเทือนปกติในสถานะอิเล็กทรอนิกส์พื้นเป็นลักษณะที่สำคัญมากของโมเลกุลขึ้นอยู่กับโครงสร้างทางเคมี อะตอมทั้งหมดของโมเลกุลหรือบางส่วนมีส่วนร่วมในการสั่นสะเทือนตามปกติ อะตอมในกรณีนี้จะทำการสั่นสะเทือนแบบฮาร์มอนิกด้วยความถี่เดียว v แต่มีแอมพลิจูดที่แตกต่างกันซึ่งกำหนดรูปคลื่น การสั่นสะเทือนปกติจะแบ่งตามรูปร่างเป็นการยืด (ซึ่งความยาวของเส้นพันธะเปลี่ยนไป) และการเปลี่ยนรูป (ซึ่งมุมระหว่างพันธะเคมีเปลี่ยนไป - มุมพันธะ) จำนวนความถี่การสั่นสะเทือนที่แตกต่างกันสำหรับโมเลกุลที่มีความสมมาตรต่ำ (ไม่มีแกนสมมาตรที่มีลำดับสูงกว่า 2) คือ 2 และการสั่นทั้งหมดจะไม่เกิดขึ้นและสำหรับโมเลกุลที่สมมาตรมากขึ้นจะมีการสั่นที่เสื่อมลงเป็นสองเท่าและสามเท่า (คู่และสามเท่าของความถี่การสั่นสะเทือนเดียวกัน) ตัวอย่างเช่นในโมเลกุลไตรอะตอมแบบไม่เชิงเส้น H 2 O ( รูปที่. 2 , ก) ฉ \u003d 3 และการสั่นสะเทือนที่ไม่เกิดขึ้นสามครั้งเป็นไปได้ (การยืดสองครั้งและการดัดหนึ่งครั้ง) CO 2 โมเลกุลเชิงเส้นตรงสมมาตรมากขึ้น ( รูปที่. 2 , b) มี ฉ \u003d 4 - การสั่นสะเทือนที่ไม่ทำให้เสื่อมสภาพสองครั้ง (การยืดออก) และอีกหนึ่งการเสื่อมสภาพเป็นสองเท่า (การเปลี่ยนรูป) สำหรับโมเลกุลที่มีความสมมาตรสูงแบบระนาบ C 6 H 6 ( รูปที่. 2 , c) ปรากฎว่า ฉ \u003d 30 - การสั่นที่ไม่เสื่อมถอย 10 ครั้งและการสั่นสองครั้งที่เสื่อมถอย 10 ครั้ง ในจำนวนนี้การสั่นสะเทือน 14 ครั้งเกิดขึ้นในระนาบของโมเลกุล (การยืด 8 ครั้งและการสั่นแบบผิดรูป 6 ครั้ง) และการสั่นสะเทือนแบบไม่ระนาบ 6 ครั้งซึ่งตั้งฉากกับระนาบนี้ โมเลกุลเตตระฮีดอลที่สมมาตรยิ่งขึ้น CH 4 ( รูปที่. 2 , d) มี ฉ = 9 - การสั่นสะเทือนที่ไม่ทำให้เสื่อมสภาพหนึ่งครั้ง (การยืดตัว) หนึ่งครั้งการเสื่อมสภาพเป็นสองเท่า (การเสียรูป) และการเสื่อมลงสามเท่า (ความจุหนึ่งครั้งและการเปลี่ยนรูปหนึ่งครั้ง)

ระดับพลังงานการหมุนสามารถหาได้จากการหาปริมาณการเคลื่อนที่แบบหมุนของโมเลกุลโดยพิจารณาว่ามันเป็นร่างกายที่แข็งและมีช่วงเวลาหนึ่งของความเฉื่อย (ดูโมเมนต์ความเฉื่อย) ในกรณีที่ง่ายที่สุดของโมเลกุลโพลีอะตอมเชิงไดอะตอมหรือเชิงเส้นพลังงานการหมุนของมัน

ที่ไหน ผม คือโมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุลที่สัมพันธ์กับแกนที่ตั้งฉากกับแกนของโมเลกุลและ ม คือโมเมนตัม ตามกฎของการหาปริมาณ

โดยที่เลขควอนตัมหมุน เจ \u003d 0, 1, 2, ... และดังนั้นสำหรับ จ การหมุนได้:

โดยที่ค่าคงที่การหมุน รูปที่. หนึ่ง ระดับการหมุนของแต่ละสถานะการสั่นสะเทือนอิเล็กทรอนิกส์จะแสดงขึ้น

หน้าม. ประเภทต่างๆ เกิดขึ้นที่การเปลี่ยนประเภทต่างๆระหว่างระดับพลังงานของโมเลกุล ตาม (1) และ (2)

Δ จ = จ‘ - จ‘’ = Δ จ el + Δ จ นับ + Δ จ หมุน, (8)

ที่เปลี่ยนแปลงΔ จ el, Δ จ นับและΔ จ การหมุนของพลังงานอิเล็กทรอนิกส์การสั่นสะเทือนและการหมุนเป็นไปตามเงื่อนไข:

Δ จ el \u003e\u003e Δ จ นับ \u003e\u003e Δ จ หมุนเวียน (9)

[ระยะห่างระหว่างระดับมีลำดับเดียวกันกับพลังงานเอง จ อีเมล์ จ ol และ จ สภาพที่น่าพอใจของการหมุน (4)]

ที่Δ จ el ≠ 0 จะได้รับกล้องจุลทรรศน์อิเล็กทรอนิกส์ซึ่งสังเกตได้ในบริเวณที่มองเห็นได้และอัลตราไวโอเลต (UV) โดยปกติจะอยู่ที่Δ จ el ≠ 0 พร้อมกันΔ จ นับ≠ 0 และΔ จ การหมุน≠ 0; แตกต่างกันΔ จ หมายเลขสำหรับΔที่กำหนด จ el สอดคล้องกับแถบการสั่นสะเทือนต่างๆ ( รูปที่. 3 ) และอื่น ๆ Δ จ การหมุนสำหรับΔที่กำหนด จ el และΔ จ นับ - เส้นหมุนแต่ละเส้นที่วงดนตรีนี้แยกออก ได้รับโครงสร้างลายลักษณะ ( รูปที่. 4 ). ชุดของวงดนตรีที่มีΔ จ el (สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงทางอิเล็กทรอนิกส์อย่างหมดจดที่มีความถี่ v el \u003d Δ จ e / ซ) เรียกว่าระบบลาย; แต่ละวงมีความเข้มต่างกันขึ้นอยู่กับความน่าจะเป็นในการเปลี่ยนแปลงสัมพัทธ์ (ดูการเปลี่ยนควอนตัม) ซึ่งสามารถคำนวณได้โดยประมาณโดยวิธีเชิงกลควอนตัม สำหรับโมเลกุลที่ซับซ้อนวงดนตรีของระบบหนึ่งที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงทางอิเล็กทรอนิกส์ที่กำหนดมักจะรวมกันเป็นวงกว้างหนึ่งวงต่อเนื่องกันและแถบกว้างหลาย ๆ วงสามารถทับซ้อนกันได้ สเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์แบบแยกส่วนโดยทั่วไปจะสังเกตได้ในสารละลายแช่แข็งของสารประกอบอินทรีย์ (ดูผลของ Shpol'skii) การศึกษาสเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์ (ที่แม่นยำยิ่งขึ้น, การสั่นสะเทือน - หมุนด้วยไฟฟ้า) ได้รับการศึกษาโดยการทดลองโดยใช้สเปกโตรกราฟและสเปกโตรมิเตอร์กับแก้ว (สำหรับบริเวณที่มองเห็น) และออปติกควอตซ์ (สำหรับพื้นที่ UV) ซึ่งปริซึมหรือกริดการเลี้ยวเบนใช้ในการสลายแสงเป็นสเปกตรัม เครื่องมือสเปกตรัม).

ที่Δ จ el \u003d 0 และΔ จ นับ≠ 0 ได้รับ M. s การสั่นสะเทือนสังเกตในระยะใกล้ (มากถึงหลาย ไมครอน) และตรงกลาง (มากถึงหลายโหล ไมครอน) บริเวณอินฟราเรด (IR) โดยปกติจะอยู่ในการดูดกลืนเช่นเดียวกับการกระเจิงของแสงแบบรามาน ตามกฎแล้วพร้อมกันΔ จ การหมุน≠ 0 และสำหรับการกำหนด จ สเตคคือวงสวิงที่แตกออกเป็นเส้นการหมุนที่แยกจากกัน เข้มข้นที่สุดในหน้า M. แบบสั่นสะเทือน วงดนตรีที่สอดคล้องกับΔ υ = υ ’ - υ '' \u003d 1 (สำหรับโมเลกุลโพลีอะตอม - Δ υ ผม \u003d υ ผม '- υ ฉัน '' \u003d 1 ที่Δ υ k \u003d υ k ’- υ k '' \u003d 0 โดยที่ k ≠ฉัน)

สำหรับการสั่นแบบฮาร์มอนิกอย่างแท้จริงกฎการเลือกเหล่านี้ , ห้ามมิให้มีการเปลี่ยนแปลงอื่น ๆ อย่างเคร่งครัด สำหรับการสั่นแบบแอนฮาร์โมนิกจะปรากฏแถบที่Δ υ \u003e 1 (เสียงหวือหวา); ความรุนแรงมักจะน้อยและลดลงเมื่อเพิ่มขึ้นΔ υ .

สเปกตรัมการสั่นสะเทือน (ที่แม่นยำยิ่งขึ้นการสั่นสะเทือน - หมุน) ได้รับการศึกษาทดลองในพื้นที่ IR ในการดูดกลืนโดยใช้สเปกโตรมิเตอร์ IR ที่มีปริซึมที่โปร่งใสต่อการแผ่รังสี IR หรือด้วยตะแกรงการเลี้ยวเบนเช่นเดียวกับสเปกโตรมิเตอร์ฟูริเยร์และการกระเจิงของรามานโดยใช้สเปกโตรกราฟรูรับแสงสูง ( สำหรับบริเวณที่มองเห็นได้) โดยใช้เลเซอร์กระตุ้น

ที่Δ จ el \u003d 0 และΔ จ count \u003d 0 จะได้รับ MS แบบหมุนอย่างหมดจดซึ่งประกอบด้วยเส้นแยก สังเกตได้จากการดูดซึมในระยะไกล (หลายร้อย) ไมครอน) ภูมิภาค IR และโดยเฉพาะอย่างยิ่งในพื้นที่ไมโครเวฟรวมทั้งในสเปกตรัมของรามาน สำหรับโมเลกุลโพลีอะตอมเชิงไดอะตอมและเชิงเส้น (เช่นเดียวกับโมเลกุลโพลีอะตอมเชิงเส้นที่ไม่สมมาตรอย่างเพียงพอ) เส้นเหล่านี้มีระยะห่างเท่า ๆ กัน (ในมาตราส่วนความถี่) จากกันโดยมีช่วงเวลาΔν \u003d 2 ข สเปกตรัมการดูดกลืนและΔν \u003d 4 ข ในรามานสเปกตรัม

สเปกโตรมิเตอร์แบบหมุนล้วนถูกศึกษาในการดูดกลืนในพื้นที่ IR ไกลโดยใช้สเปกโตรมิเตอร์ IR ที่มีตะแกรงการเลี้ยวเบนพิเศษ (echelettes) และฟูริเยร์สเปกโตรมิเตอร์ในพื้นที่ไมโครเวฟโดยใช้สเปกโตรมิเตอร์ไมโครเวฟ (ไมโครเวฟ) (ดูสเปกโตรมิเตอร์ไมโครเวฟ) , และในรามานกระจายโดยใช้สเปกโตรกราฟรูรับแสงสูง

วิธีการของโมเลกุลสเปกโทรสโกปีบนพื้นฐานของการศึกษาจุลินทรีย์ทำให้สามารถแก้ปัญหาทางเคมีชีววิทยาและวิทยาศาสตร์อื่น ๆ ได้หลายอย่าง (ตัวอย่างเช่นเพื่อกำหนดองค์ประกอบของผลิตภัณฑ์ปิโตรเลียมสารพอลิเมอร์ ฯลฯ ) ในวิชาเคมีตามม. ศึกษาโครงสร้างของโมเลกุล อิเล็กทรอนิกส์ M. s. ทำให้สามารถรับข้อมูลเกี่ยวกับเปลือกอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลเพื่อกำหนดระดับความตื่นเต้นและลักษณะของมันเพื่อค้นหาพลังงานการแยกตัวของโมเลกุล (โดยการบรรจบกันของระดับการสั่นสะเทือนของโมเลกุลกับขอบเขตการแยกตัว) การวิจัยของ Oscillatory M. ช่วยให้คุณสามารถค้นหาความถี่การสั่นสะเทือนที่สอดคล้องกับพันธะเคมีบางประเภทในโมเลกุล (ตัวอย่างเช่นพันธะ C-C คู่และสามอย่างง่ายพันธะ C-H, N-H, O-H สำหรับโมเลกุลอินทรีย์) กลุ่มอะตอมต่างๆ (ตัวอย่างเช่น CH 2 , CH 3, NH 2) เพื่อกำหนดโครงสร้างเชิงพื้นที่ของโมเลกุลเพื่อแยกความแตกต่างระหว่างซีสและไอโซเมอร์ทรานส์ สำหรับสิ่งนี้จะใช้ทั้งสเปกตรัมการดูดกลืนแสงอินฟราเรด (IR) และรามานสเปกตรัม (รามาน) วิธีการของ IRS เป็นที่แพร่หลายโดยเฉพาะอย่างยิ่งเป็นวิธีการทางแสงที่มีประสิทธิภาพมากที่สุดในการศึกษาโครงสร้างของโมเลกุล เขาให้ข้อมูลที่สมบูรณ์ที่สุดร่วมกับวิธี TFR การตรวจสอบพลวัตของโมเลกุลแบบหมุนตลอดจนโครงสร้างการหมุนของสเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์และการสั่นสะเทือนทำให้เป็นไปได้จากค่าที่พบในการทดลองของโมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุล [ซึ่งได้มาจากค่าคงที่ของการหมุนดู (7)] เพื่อค้นหาด้วยความแม่นยำสูง (สำหรับโมเลกุลที่ง่ายกว่าเช่น H 2 O) พารามิเตอร์ของการกำหนดค่าสมดุลของโมเลกุล - ความยาวพันธะและมุมพันธะ เพื่อเพิ่มจำนวนพารามิเตอร์ที่กำหนดสเปกตรัมของโมเลกุลไอโซโทป (โดยเฉพาะซึ่งไฮโดรเจนถูกแทนที่ด้วยดิวทีเรียม) ซึ่งมีพารามิเตอร์ของการกำหนดค่าสมดุลเหมือนกัน แต่มีช่วงเวลาความเฉื่อยต่างกัน

ดังตัวอย่างการประยุกต์ใช้ M. with. ในการตรวจสอบโครงสร้างทางเคมีของโมเลกุลให้พิจารณาโมเลกุลของเบนซีน C 6 H 6 ม. เรียนกับ. ยืนยันความถูกต้องของแบบจำลองตามที่โมเลกุลแบนและพันธะ C-C ทั้ง 6 ตัวในวงแหวนเบนซีนจะเท่ากันและเป็นรูปหกเหลี่ยมปกติ ( รูปที่. 2 , b) ซึ่งมีแกนสมมาตรลำดับที่หกผ่านจุดศูนย์กลางสมมาตรของโมเลกุลที่ตั้งฉากกับระนาบของมัน อิเล็กทรอนิกส์ M. s. การดูดซับ C 6 H 6 ประกอบด้วยหลายระบบของแถบที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนจากพื้นแม้แต่ระดับเสื้อกล้ามไปจนถึงระดับคี่ที่น่าตื่นเต้นซึ่งวงแรกคือสามเท่าและวงที่สูงกว่าคือเสื้อกล้าม รูปที่. 5 ). ระบบลายเส้นที่เข้มข้นที่สุดในภูมิภาคปี 1840 Å (จ 5 - จ 1 = 7,0 ev) ระบบลายเส้นที่อ่อนแอที่สุดอยู่ในภูมิภาค 3400 Å (จ 2 - จ 1 = 3,8 ev), สอดคล้องกับการเปลี่ยนเสื้อกล้าม - ทริปเปิลซึ่งถูกห้ามโดยกฎการเลือกโดยประมาณสำหรับการหมุนทั้งหมด การเปลี่ยนสอดคล้องกับการกระตุ้นของสิ่งที่เรียกว่า π-electrons ที่ถูกจัดให้อยู่ในตำแหน่งที่ถูกแยกออกจากวงแหวนเบนซีน (ดูโมเลกุล) ; แผนภาพระดับที่ได้จากสเปกตรัมโมเลกุลอิเล็กทรอนิกส์ รูปที่. 5 เป็นไปตามข้อตกลงกับการคำนวณเชิงกลเชิงควอนตัมโดยประมาณ การสั่น M. s. C 6 H 6 สอดคล้องกับการปรากฏตัวของจุดศูนย์กลางสมมาตรในโมเลกุล - ความถี่การสั่นสะเทือนที่ปรากฏ (ใช้งานอยู่) ใน IR จะไม่มี (ไม่ใช้งาน) ใน SCR และในทางกลับกัน (สิ่งที่เรียกว่าการห้ามทางเลือก) จากการสั่นของ C 6 H 6 ปกติ 20 ครั้งมีการใช้งาน 4 ครั้งใน IRS และ 7 มีการใช้งานใน TFR ส่วนที่เหลืออีก 11 รายการไม่ได้ใช้งานทั้งใน IRS และใน TFR ค่าของความถี่ที่วัดได้ (ใน ซม. -1): 673, 1038, 1486, 3080 (ใน IKS) และ 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (ใน TFR) ความถี่ 673 และ 850 สอดคล้องกับการสั่นที่ไม่ใช่ระนาบความถี่อื่น ๆ ทั้งหมด - กับการสั่นของเครื่องบิน ลักษณะเฉพาะสำหรับการสั่นของระนาบคือความถี่ 992 (สอดคล้องกับการสั่นสะเทือนแบบยืดของพันธะ C-C ซึ่งประกอบด้วยการบีบอัดและการขยายวงแหวนเบนซีนเป็นระยะ) ความถี่ 3062 และ 3080 (สอดคล้องกับการสั่นแบบยืดของพันธะ C-H) และความถี่ 607 (สอดคล้องกับการสั่นสะเทือนของวงแหวนเบนซีน) สเปกตรัมการสั่นสะเทือนที่สังเกตได้ของ C 6 H 6 (และสเปกตรัมการสั่นสะเทือนที่คล้ายกันของ C 6 D 6) อยู่ในข้อตกลงที่ดีกับการคำนวณทางทฤษฎีซึ่งทำให้สามารถตีความสเปกตรัมเหล่านี้ได้อย่างสมบูรณ์และค้นหารูปแบบของการสั่นสะเทือนปกติทั้งหมด

ในทำนองเดียวกันก็เป็นไปได้ด้วยความช่วยเหลือของ M. กำหนดโครงสร้างของโมเลกุลอินทรีย์และอนินทรีย์ต่าง ๆ จนถึงระดับที่ซับซ้อนมากเช่นโมเลกุลโพลีเมอร์

สว่าง: Kondrat'ev V.N. , โครงสร้างของอะตอมและโมเลกุล, 2nd ed., M. , 1959; Elyashevich M. A. , อะตอมและโมเลกุลสเปกโทรสโกปี, M. , 1962; Herzberg G. สเปกตรัมและโครงสร้างของโมเลกุลไดอะตอมทรานส์ จากภาษาอังกฤษ M. , 1949; เขาสเปกตรัมการสั่นสะเทือนและการหมุนของโมเลกุลโพลีอะตอมทรานส์ จากภาษาอังกฤษ M. , 1949; เขาสเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์และโครงสร้างของโมเลกุลโพลีอะตอมทรานส์ จากภาษาอังกฤษ M. , 1969; การประยุกต์ใช้สเปกโทรสโกปีทางเคมี, ed. V. Vesta ทรานส์ จากภาษาอังกฤษ M. , 1959

ม. อ. เอลิยาเชวิช.

รูป: 4. การแยกแถบการสั่นสะเทือนแบบอิเล็กทรอนิกส์ 3805 Åของโมเลกุล N 2 แบบหมุน

รูป: 1. แผนภาพระดับพลังงานของโมเลกุลไดอะตอม: a และ b - ระดับอิเล็กทรอนิกส์ v"และ v "- จำนวนควอนตัมของระดับการสั่นสะเทือน เจ"และ เจ "- จำนวนควอนตัมของระดับการหมุน

รูป: 2. การกำหนดค่าสมดุลของโมเลกุล: a - H 2 O; ข - CO 2; ค - C 6 H 6; ง - CH 4. ตัวเลขระบุความยาวพันธะ (เป็นÅ) และมุมพันธะ

รูป: 5. แผนภาพของระดับอิเล็กทรอนิกส์และการเปลี่ยนสำหรับโมเลกุลของเบนซีน ระดับพลังงานจะได้รับใน ev... C - ระดับเสื้อกล้าม; T - ระดับสาม ความเท่าเทียมกันของระดับจะแสดงด้วยตัวอักษร g และ u สำหรับระบบแถบการดูดกลืนช่วงความยาวคลื่นโดยประมาณจะระบุไว้ในÅระบบแถบที่เข้มกว่าจะแสดงด้วยลูกศรตัวหนา

รูป: 3. สเปกตรัมการสั่นสะเทือนอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล N 2 ในบริเวณใกล้รังสีอัลตราไวโอเลต กลุ่มของวงดนตรีสอดคล้องกับค่าที่แตกต่างกันของΔ v = v" - v ".

สารานุกรมแห่งสหภาพโซเวียตที่ยิ่งใหญ่ - ม.: สารานุกรมโซเวียต. 1969-1978 .

ดูว่า "Molecular Spectra" ในพจนานุกรมอื่น ๆ มีอะไรบ้าง:

การแผ่รังสีการดูดซับและสเปกตรัมการกระเจิงของรามาน (RS) ที่เป็นของโมเลกุลอิสระหรือมีพันธะที่อ่อนแอ ทั่วไป M. s. ลายพวกมันถูกสังเกตว่าเป็นชุดแถบแคบมากหรือน้อยใน UV มองเห็นได้และ ... ... สารานุกรมทางกายภาพ

MOLECULAR SPECTRA สเปกตรัมของการแผ่รังสีการดูดซับและการกระจายของรังสีที่เป็นของโมเลกุลอิสระหรือมีพันธะที่อ่อนแอ เกิดขึ้นระหว่างการเปลี่ยนควอนตัมระหว่างระดับพลังงานอิเล็กทรอนิกส์การสั่นสะเทือนและการหมุนของโมเลกุล ... ... สารานุกรมสมัยใหม่ - สเปกตรัมของการปล่อยและการดูดซับแม่เหล็กไฟฟ้า การฉายรังสีและการรวมกัน การกระเจิงของแสงเป็นของโมเลกุลอิสระหรือมีพันธะที่อ่อนแอ พวกเขามีรูปแบบของแถบ (เส้น) ใน X-ray, UV, มองเห็นได้, IR และคลื่นวิทยุ (รวมถึง ... ... สารานุกรมเคมี

สเปกตรัมของการดูดกลืนแสงการเปล่งแสงและการกระเจิงของรามานที่เกิดจากการเปลี่ยนโมเลกุลจากระดับพลังงานหนึ่งไปยังอีกระดับหนึ่ง นางสาว. ประกอบด้วยลายเส้นกว้างมากหรือน้อยภาพ ตั้งอยู่อย่างใกล้ชิด สเปกตรัม ... ... พจนานุกรมสารพัดช่างสารานุกรมใหญ่

ออปติคอล การปล่อยการดูดซับและการกระจายสเปกตรัมของโมเลกุลอิสระหรือที่มีพันธะอ่อนแอ ประกอบด้วยแถบสเปกตรัมและเส้นโครงสร้างและการจัดเรียงเป็นเรื่องปกติของโมเลกุลที่เปล่งออกมา เกิดขึ้นด้วยควอนตัม ... ... วิทยาศาสตร์ธรรมชาติ. พจนานุกรมสารานุกรม

Spectra el. แม็กซ์ การแผ่รังสีในช่วง IR การมองเห็นและ UV ของระดับคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้า ส. แบ่งออกเป็นสเปกตรัมการปล่อย (เรียกอีกอย่างว่าสเปกตรัมการปล่อยหรือสเปกตรัมการปล่อย) สเปกตรัมการดูดกลืน (สเปกตรัมการดูดกลืน) การกระเจิงและ ... สารานุกรมทางกายภาพ

สเปกตรัม (ดูสเปกตรัมของแสง) ของรังสีแม่เหล็กไฟฟ้าในช่วงอินฟราเรดที่มองเห็นได้และอัลตราไวโอเลตของระดับคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้า (ดูคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้า) ส. แบ่งออกเป็นสเปกตรัมการปล่อย (เรียกอีกอย่างว่าสเปกตรัม ... สารานุกรมแห่งสหภาพโซเวียตที่ยิ่งใหญ่

สเปกตรัมของโมเลกุลเนื่องจากการหมุนของโมเลกุลโดยรวม เนื่องจากการหมุนของโมเลกุลเป็นเชิงปริมาณ V. s. ประกอบด้วยเส้นที่แยกจากกัน (เว้นระยะห่างเกือบเท่ากัน) กล่าวคือไม่ต่อเนื่อง V. s. สังเกตในอินฟราเรดไกล ... ... สารานุกรมโซเวียตผู้ยิ่งใหญ่ Ochkin Vladimir Nikolaevich มีการอธิบายถึงความเป็นไปได้และสถานะปัจจุบันของการวิจัยพลาสมาอุณหภูมิต่ำโดยวิธีคลาสสิกและเลเซอร์สเปกโทรสโกปี คำถามเกี่ยวกับการตีความผลลัพธ์ทางกายภาพได้รับการพิจารณา ...

คลื่นความถี่เรียกว่าลำดับควอนตาของพลังงานของการแผ่รังสีแม่เหล็กไฟฟ้าดูดซึมปล่อยกระจายหรือสะท้อนโดยสสารในระหว่างการเปลี่ยนอะตอมและโมเลกุลจากสถานะพลังงานหนึ่งไปยังอีกสถานะหนึ่ง

ขึ้นอยู่กับลักษณะของปฏิสัมพันธ์ของแสงกับสสารสเปกตรัมสามารถแบ่งออกเป็นสเปกตรัมการดูดซับ (การดูดซับ) การปล่อย (การปล่อย); การกระเจิงและการสะท้อน

สำหรับวัตถุที่อยู่ระหว่างการศึกษาออปติคอลสเปกโทรสโกปีเช่น สเปกโทรสโกปีในช่วงความยาวคลื่น 10 -3 ÷ 10 -8 มแบ่งออกเป็นอะตอมและโมเลกุล

สเปกตรัมของอะตอมเป็นลำดับของเส้นตำแหน่งที่กำหนดโดยพลังงานของการเปลี่ยนอิเล็กตรอนจากระดับหนึ่งไปยังอีกระดับหนึ่ง

พลังงานอะตอมสามารถแสดงเป็นผลรวมของพลังงานจลน์ของการเคลื่อนที่เชิงแปลและพลังงานอิเล็กทรอนิกส์:

ความถี่อยู่ที่ไหนคือความยาวคลื่นคือจำนวนคลื่นคือความเร็วของแสงคือค่าคงที่พลังค์

เนื่องจากพลังงานของอิเล็กตรอนในอะตอมนั้นแปรผกผันกับกำลังสองของเลขควอนตัมหลักสำหรับเส้นในสเปกตรัมอะตอมเราสามารถเขียนสมการได้:

(4.12)

ที่นี่ - พลังงานอิเล็กตรอนในระดับที่สูงขึ้นและต่ำลง - ค่าคงที่ Rydberg; - เงื่อนไขสเปกตรัมแสดงในหน่วยการวัดจำนวนคลื่น (ม. -1, ซม. -1)

ทุกเส้นของสเปกตรัมอะตอมมาบรรจบกันในบริเวณความยาวคลื่นสั้นจนถึงขีด จำกัด ที่กำหนดโดยพลังงานไอออไนเซชันของอะตอมหลังจากนั้นจะมีสเปกตรัมต่อเนื่อง

พลังงานโมเลกุลในการประมาณครั้งแรกถือได้ว่าเป็นผลรวมของพลังงานการแปลการหมุนการสั่นสะเทือนและอิเล็กทรอนิกส์:

(4.15)

สำหรับโมเลกุลส่วนใหญ่จะพอใจในเงื่อนไขนี้ ตัวอย่างเช่นสำหรับ H2 ที่ 291K ส่วนประกอบแต่ละส่วนของพลังงานทั้งหมดจะแตกต่างกันตามลำดับขนาดหรือมากกว่า:

309,5 กิโลจูล / โมล

=25,9 กิโลจูล / โมล

2,5 กิโลจูล / โมล

=3,8 กิโลจูล / โมล

ค่าพลังงานของควอนต้าในพื้นที่ต่างๆของสเปกตรัมถูกเปรียบเทียบในตารางที่ 4.2

ตารางที่ 4.2 - พลังงานของควอนต้าที่ดูดซึมของบริเวณต่างๆของสเปกตรัมแสงของโมเลกุล

แนวคิดของ "การสั่นของนิวเคลียส" และ "การหมุนของโมเลกุล" เป็นไปตามเงื่อนไข ในความเป็นจริงการเคลื่อนที่ประเภทนี้สื่อถึงความคิดเกี่ยวกับการกระจายของนิวเคลียสในอวกาศซึ่งมีลักษณะที่น่าจะเป็นเช่นเดียวกับการกระจายของอิเล็กตรอน

ระบบแผนผังระดับพลังงานในกรณีของโมเลกุลไดอะตอมแสดงในรูปที่ 4.1

การเปลี่ยนระหว่างระดับพลังงานการหมุนทำให้เกิดสเปกตรัมการหมุนในบริเวณ IR และไมโครเวฟที่ห่างไกล การเปลี่ยนระหว่างระดับการสั่นสะเทือนภายในระดับอิเล็กทรอนิกส์หนึ่งจะทำให้สเปกตรัมการสั่นสะเทือนและการหมุนในบริเวณ IR ใกล้เนื่องจากการเปลี่ยนแปลงจำนวนควอนตัมการสั่นสะเทือนทำให้เกิดการเปลี่ยนแปลงจำนวนควอนตัมการหมุนอย่างหลีกเลี่ยงไม่ได้ ในที่สุดการเปลี่ยนระหว่างระดับอิเล็กทรอนิกส์ทำให้เกิดการปรากฏของสเปกตรัมการสั่นสะเทือน - การหมุนแบบอิเล็กทรอนิกส์ในบริเวณที่มองเห็นได้และ UV

ในกรณีทั่วไปจำนวนการเปลี่ยนภาพอาจมีมาก แต่ในความเป็นจริงไม่ใช่ทั้งหมดที่ปรากฏในสเปกตรัม จำนวนการเปลี่ยนมี จำกัด กฎการเลือก .

สเปกตรัมโมเลกุลให้ข้อมูลที่หลากหลาย สามารถใช้:

สำหรับการระบุสารในการวิเคราะห์เชิงคุณภาพตั้งแต่ สารแต่ละชนิดมีสเปกตรัมของตัวเองโดยธรรมชาติของมันเท่านั้น

สำหรับการวิเคราะห์เชิงปริมาณ

สำหรับการวิเคราะห์กลุ่มโครงสร้างเนื่องจากบางกลุ่มเช่น\u003e C \u003d O, _ NH 2, _ OH เป็นต้นให้แถบลักษณะเฉพาะในสเปกตรัม

เพื่อกำหนดสถานะพลังงานของโมเลกุลและลักษณะโมเลกุล (ระยะห่างระหว่างนิวเคลียร์โมเมนต์ความเฉื่อยความถี่การสั่นสะเทือนตามธรรมชาติพลังงานการแยกตัว) การศึกษาสเปกตรัมของโมเลกุลอย่างครอบคลุมทำให้สามารถสรุปข้อสรุปเกี่ยวกับโครงสร้างเชิงพื้นที่ของโมเลกุลได้

ในการวิจัยเกี่ยวกับการเคลื่อนไหวรวมถึงการศึกษาปฏิกิริยาที่รวดเร็วมาก

- พลังงานระดับอิเล็กทรอนิกส์

ระดับพลังงานสั่นสะเทือน

พลังงานหมุนเวียน

รูปที่ 4.1 - แผนผังการจัดระดับพลังงานของโมเลกุลไดอะตอม

กฎหมาย Bouguer-Lambert-Beer

การวิเคราะห์โมเลกุลเชิงปริมาณโดยใช้สเปกโทรสโกปีโมเลกุลเป็นไปตาม กฎหมาย Bouguer-Lambert-Beer เกี่ยวกับความเข้มของเหตุการณ์และแสงที่ส่งผ่านกับความเข้มข้นและความหนาของชั้นดูดซับ (รูปที่ 4.2):

หรือด้วยปัจจัยตามสัดส่วน:

ผลการรวม:

(4.19)

(4.20)

ด้วยการลดลงของความเข้มของแสงตกกระทบตามลำดับขนาด

(4.21)

ถ้า \u003d 1 mol / L นั่นคือ ค่าสัมประสิทธิ์การดูดซับเท่ากับความหนาของชั้นซึ่งมีความเข้มข้นเท่ากับ 1 ความเข้มของแสงที่ตกกระทบจะลดลงตามลำดับขนาด

ค่าสัมประสิทธิ์การดูดซึมและขึ้นอยู่กับความยาวคลื่น ประเภทของการพึ่งพานี้เป็น "ลายนิ้วมือ" ของโมเลกุลซึ่งใช้ในการวิเคราะห์เชิงคุณภาพเพื่อระบุสาร การพึ่งพาอาศัยกันนี้เป็นลักษณะเฉพาะและเป็นรายบุคคลสำหรับสารเฉพาะและสะท้อนถึงกลุ่มลักษณะและพันธะที่รวมอยู่ในโมเลกุล

ความหนาแน่นของแสง ง

แสดงเป็น%

4.2.3 พลังงานหมุนเวียนของโมเลกุลไดอะตอมในการประมาณโรเตเตอร์แบบแข็ง สเปกตรัมการหมุนของโมเลกุลและการประยุกต์ใช้ในการกำหนดลักษณะโมเลกุล

การปรากฏตัวของสเปกตรัมการหมุนมีความสัมพันธ์กับความจริงที่ว่าพลังงานการหมุนของโมเลกุลถูกหาปริมาณเช่น

ก

พลังงานของการหมุนของโมเลกุลรอบแกนหมุน

ตั้งแต่จุด โอ คือจุดศูนย์ถ่วงของโมเลกุลจากนั้น:

การแนะนำการกำหนดมวลที่ลดลง:

(4.34)

นำไปสู่สมการ

(4.35)

ดังนั้นโมเลกุลไดอะตอม (รูปที่ 4.7 ก) หมุนรอบแกนหรือผ่านจุดศูนย์ถ่วงสามารถทำให้ง่ายขึ้นเพื่อให้ถือว่าเป็นอนุภาคที่มีมวลซึ่งอธิบายถึงวงกลมที่มีรัศมีรอบจุด โอ (รูปที่ 4.7 ข).

การหมุนของโมเลกุลรอบแกนจะให้โมเมนต์ความเฉื่อยเท่ากับศูนย์เนื่องจากรัศมีของอะตอมน้อยกว่าระยะนิวเคลียร์มาก การหมุนเกี่ยวกับแกนหรือซึ่งตั้งฉากกันกับเส้นพันธะของโมเลกุลนำไปสู่ช่วงเวลาแห่งความเฉื่อยเท่ากัน:

เลขควอนตัมแบบหมุนอยู่ที่ไหนรับเฉพาะค่าจำนวนเต็ม

0, 1, 2 …. ตาม กฎการเลือกสำหรับสเปกตรัมการหมุน ในโมเลกุลไดอะตอมการเปลี่ยนแปลงจำนวนควอนตัมการหมุนเมื่อดูดซับควอนตัมพลังงานเป็นไปได้เพียงครั้งเดียวนั่นคือ

แปลงสมการ (4.37) เป็นรูปแบบ:

จำนวนคลื่นของเส้นในสเปกตรัมการหมุนที่สอดคล้องกับการดูดกลืนโฟตอนเมื่อเปลี่ยนจาก ญ ระดับพลังงานต่อระดับ ญ+1 สามารถคำนวณได้โดยใช้สมการ:

ดังนั้นสเปกตรัมการหมุนในการประมาณของโมเดลโรเตเตอร์แบบแข็งจึงเป็นระบบของเส้นที่อยู่ในระยะห่างเดียวกันจากกัน (รูปที่ 4.5b) ตัวอย่างสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุลไดอะตอมที่ประมาณในแบบจำลองโรเตเตอร์แบบแข็งแสดงในรูปที่ 4.6

ก ข

รูปที่ 4.6 - สเปกตรัมการหมุน HF (ก) และ บจก(ข)

สำหรับโมเลกุลของไฮโดรเจนเฮไลด์สเปกตรัมนี้จะถูกเลื่อนไปที่บริเวณไกล IR ของสเปกตรัมสำหรับโมเลกุลที่หนักกว่า - ไปยังไมโครเวฟ

จากความสม่ำเสมอที่ได้รับของการปรากฏตัวของสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุลไดอะตอมในทางปฏิบัติขั้นแรกให้กำหนดระยะห่างระหว่างเส้นที่อยู่ติดกันในสเปกตรัมซึ่งจะพบเพิ่มเติมและตามสมการ:

(4.45)

ที่ไหน - ค่าคงที่การบิดเบือนแรงเหวี่ยง , เกี่ยวข้องกับค่าคงที่การหมุนโดยความสัมพันธ์โดยประมาณ ... การแก้ไขควรคำนึงถึงเฉพาะขนาดใหญ่มาก ญ.

สำหรับโมเลกุลโพลีอะตอมในกรณีทั่วไปการดำรงอยู่ของช่วงเวลาแห่งความเฉื่อยที่แตกต่างกันสามช่วงเวลานั้นเป็นไปได้ ... เมื่อมีองค์ประกอบสมมาตรในโมเลกุลช่วงเวลาแห่งความเฉื่อยอาจตรงกันหรือเท่ากับศูนย์ ตัวอย่างเช่น, สำหรับโมเลกุลโพลีอะตอมเชิงเส้น (CO 2, OCS, HCN ฯลฯ )

ที่ไหน - ตำแหน่งของเส้นที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงแบบหมุน ในโมเลกุลที่แทนที่ด้วยไอโซโทป

ในการคำนวณค่าของการเปลี่ยนไอโซโทปของเส้นนั้นจำเป็นต้องคำนวณมวลที่ลดลงของโมเลกุลที่แทนที่ด้วยไอโซโทปตามลำดับโดยคำนึงถึงการเปลี่ยนแปลงมวลอะตอมของไอโซโทปโมเมนต์ความเฉื่อยค่าคงที่การหมุนและตำแหน่งของเส้นในสเปกตรัมของโมเลกุลตามสมการ (4.34) (4.35) (4.39) (4.39) (4.39) หรือประมาณอัตราส่วนของจำนวนคลื่นของเส้นที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงเดียวกันในโมเลกุลไอโซโทปและไม่มีไอโซโทปจากนั้นกำหนดทิศทางและขนาดของการเปลี่ยนไอโซโทปตามสมการ (4.50) ถ้าระยะห่างระหว่างนิวเคลียสมีค่าคงที่โดยประมาณ จากนั้นอัตราส่วนของจำนวนคลื่นจะสอดคล้องกับอัตราส่วนผกผันของมวลที่ลดลง:

จำนวนอนุภาคทั้งหมดอยู่ที่ไหนคือจำนวนอนุภาคต่อ ผม- ระดับพลังงานที่อุณหภูมิ ต, k- ค่าคงที่ Boltzmann, - และสถิติ เฉียบพลัน ระดับความเสื่อม ผมระดับพลังงานที่สองแสดงถึงความน่าจะเป็นในการค้นหาอนุภาคในระดับที่กำหนด

สำหรับสถานะการหมุนเวียนประชากรระดับมักจะมีอัตราส่วนของจำนวนอนุภาคต่อ ญ- ระดับพลังงานนั้นเท่ากับจำนวนอนุภาคที่ระดับศูนย์:

(4.53)

ที่ไหน - น้ำหนักทางสถิติ ญ-th ระดับพลังงานการหมุนสอดคล้องกับจำนวนการคาดการณ์ของโมเมนตัมของโมเลกุลที่หมุนบนแกน - เส้นพันธะของโมเลกุล พลังงานของระดับการหมุนเป็นศูนย์ ... ฟังก์ชันผ่านค่าสูงสุดเมื่อเพิ่มขึ้น ญดังรูปที่ 4.7 แสดงตัวอย่างของโมเลกุล CO

สุดขั้วของฟังก์ชันสอดคล้องกับระดับที่มีประชากรสัมพัทธ์สูงสุดค่าของจำนวนควอนตัมซึ่งสามารถคำนวณได้โดยใช้สมการที่ได้รับหลังจากกำหนดอนุพันธ์ของฟังก์ชันที่ปลายสุด:

(4.54)

รูปที่ 4.7 - ประชากรสัมพัทธ์ของระดับพลังงานหมุนเวียน

โมเลกุล บจกที่อุณหภูมิ 298 และ 1,000 K

ตัวอย่าง.ในสเปกตรัมการหมุน HI ระยะห่างระหว่างเส้นที่อยู่ติดกันจะถูกกำหนด ซม. -1... คำนวณค่าคงที่ในการหมุนโมเมนต์ความเฉื่อยและระยะสมดุลระหว่างนิวเคลียสในโมเลกุล

การตัดสินใจ

ในการประมาณแบบจำลองโรเตเตอร์แบบแข็งตามสมการ (4.45) เรากำหนดค่าคงที่การหมุน:

ซม. -1.

โมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุลคำนวณจากค่าของค่าคงที่การหมุนตามสมการ (4.46):

กิโลกรัม . ม. 2.

ในการกำหนดระยะห่างระหว่างนิวเคลียสสมดุลเราใช้สมการ (4.47) โดยคำนึงว่ามวลของนิวเคลียสของไฮโดรเจน และไอโอดีน แสดงเป็นกก.:

ตัวอย่าง.ในย่านอินฟราเรดไกลของสเปกตรัมของ 1 H 35 Cl พบเส้นจำนวนคลื่นซึ่ง ได้แก่ :

กำหนดค่าเฉลี่ยของโมเมนต์ความเฉื่อยและระยะห่างระหว่างนิวเคลียสของโมเลกุล กำหนดเส้นที่สังเกตได้ในสเปกตรัมเป็นการเปลี่ยนการหมุน

การตัดสินใจ

ตามแบบจำลองโรเตเตอร์แบบแข็งความแตกต่างระหว่างจำนวนคลื่นของเส้นที่อยู่ติดกันของสเปกตรัมการหมุนจะคงที่และเท่ากับ 2 ให้เรากำหนดค่าคงที่การหมุนจากระยะห่างเฉลี่ยระหว่างเส้นที่อยู่ติดกันในสเปกตรัม:

ซม. -1,

ซม. -1

ค้นหาโมเมนต์ความเฉื่อยของโมเลกุล (สมการ (4.46)):

เราคำนวณระยะห่างระหว่างนิวเคลียสสมดุล (สมการ (4.47)) โดยคำนึงว่ามวลของนิวเคลียสไฮโดรเจน และคลอรีน (แสดงเป็นกก.):

ใช้สมการ (4.43) เราประมาณตำแหน่งของเส้นในสเปกตรัมการหมุนของ 1 H 35 Cl:

ให้เราเปรียบเทียบค่าที่คำนวณได้ของจำนวนคลื่นของเส้นกับค่าทดลอง ปรากฎว่าเส้นที่สังเกตได้ในสเปกตรัมการหมุนของ 1 H 35 Cl สอดคล้องกับการเปลี่ยน:

N บรรทัด
, ซม. -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

ตัวอย่าง.กำหนดขนาดและทิศทางของการเปลี่ยนไอโซโทปของเส้นดูดกลืนที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนจาก ระดับพลังงานในสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุล 1 H 35 Cl ด้วยการแทนที่อะตอมคลอรีนสำหรับไอโซโทป 37 Cl ระยะห่างระหว่างนิวเคลียสใน 1 H 35 Cl และ 1 H 37 Cl โมเลกุลถือว่าเท่ากัน

การตัดสินใจ

เพื่อกำหนดค่าของการเปลี่ยนไอโซโทปของเส้นที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลง เราคำนวณมวลที่ลดลงของโมเลกุล 1 H 37 Cl โดยคำนึงถึงการเปลี่ยนแปลงมวลอะตอมของ 37 Cl:

จากนั้นเราจะคำนวณโมเมนต์ความเฉื่อยค่าคงที่การหมุนและตำแหน่งของเส้น ในสเปกตรัมของโมเลกุล 1 H 37 Cl และการเปลี่ยนไอโซโทปตามสมการ (4.35), (4.39), (4.43) และ (4.50) ตามลำดับ

มิฉะนั้นการเลื่อนของไอโซโทปสามารถประมาณได้จากอัตราส่วนของจำนวนคลื่นของเส้นที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงเดียวกันในโมเลกุล (ถือว่าระยะห่างระหว่างนิวเคลียสเป็นค่าคงที่) จากนั้นจึงกำหนดตำแหน่งของเส้นในสเปกตรัมโดยใช้ Eqn (4.51)

สำหรับโมเลกุล 1 H 35 Cl และ 1 H 37 Cl อัตราส่วนของ wavenumbers ของการเปลี่ยนแปลงที่กำหนดคือ:

ในการกำหนดหมายเลขคลื่นของเส้นของโมเลกุลที่แทนที่ด้วยไอโซโทปเราจะแทนที่ค่าของจำนวนคลื่นการเปลี่ยนแปลงที่พบในตัวอย่างก่อนหน้า ญ → ญ+1 (3→4):

เราสรุปได้ว่าการเปลี่ยนไอโซโทปในย่านความถี่ต่ำหรือคลื่นยาวคือ

85.384-83.049 \u003d 2.335 ซม. -1.

ตัวอย่าง.คำนวณวาเวนเบอร์และความยาวคลื่นของเส้นสเปกตรัมที่เข้มข้นที่สุดของสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุล 1 H 35 Cl จับคู่เส้นกับการเปลี่ยนหมุนเวียนที่สอดคล้องกัน

การตัดสินใจ

เส้นที่เข้มข้นที่สุดในสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุลสัมพันธ์กับประชากรสัมพัทธ์สูงสุดของระดับพลังงานการหมุน

การแทนที่ค่าคงที่การหมุนที่พบในตัวอย่างก่อนหน้าสำหรับ 1 H 35 Cl ( cm -1) ลงในสมการ (4.54) ช่วยให้คุณคำนวณจำนวนระดับพลังงานนี้:

เราคำนวณ wavenumber ของการเปลี่ยนการหมุนจากระดับนี้โดยใช้สมการ (4.43):

เราพบความยาวคลื่นการเปลี่ยนแปลงจากการแปลงที่เกี่ยวกับสมการ (4.11):

4.2.4 ภารกิจหลายตัวแปรหมายเลข 11 "สเปกตรัมการหมุนของโมเลกุลไดอะตอม"

1. เขียนสมการเชิงกลควอนตัมเพื่อคำนวณพลังงานการหมุนของโมเลกุลไดอะตอมเป็นโรเตเตอร์แบบแข็ง

2. หาสมการสำหรับคำนวณการเปลี่ยนแปลงพลังงานการหมุนของโมเลกุลไดอะตอมเป็นโรเตเตอร์ที่แข็งเมื่อเคลื่อนที่ไปยังระดับควอนตัมที่อยู่ใกล้เคียงและสูงกว่า .

3. หาสมการสำหรับการพึ่งพาจำนวนคลื่นของเส้นการหมุนในสเปกตรัมการดูดกลืนของโมเลกุลไดอะตอมบนเลขควอนตัมการหมุน

4. หาสมการสำหรับคำนวณความแตกต่างระหว่างจำนวนคลื่นของเส้นที่อยู่ติดกันในสเปกตรัมการดูดกลืนแบบหมุนของโมเลกุลไดอะตอม

5. คำนวณค่าคงที่การหมุน (หน่วยเป็นซม. -1 และม. -1) ของโมเลกุลไดอะตอม ก โดย wavenumbers ของสองเส้นที่อยู่ติดกันในย่านอินฟราเรดคลื่นยาวของสเปกตรัมการดูดกลืนแบบหมุนของโมเลกุล (ดูตารางที่ 4.3)

6. กำหนดพลังงานการหมุนของโมเลกุล ก ในระดับการหมุนควอนตัมห้าครั้งแรก (J)

7. วาดแผนผังระดับพลังงานของการเคลื่อนที่แบบหมุนของโมเลกุลไดอะตอมเป็นตัวหมุนแบบแข็ง

8. วาดระดับควอนตัมแบบหมุนของโมเลกุลที่ไม่ใช่โรเตเตอร์แบบแข็งบนแผนภาพนี้ด้วยเส้นประ

9. หาสมการสำหรับคำนวณระยะสมดุลภายในนิวเคลียร์โดยพิจารณาจากความแตกต่างของจำนวนคลื่นของเส้นที่อยู่ติดกันในสเปกตรัมการดูดกลืนการหมุน

10. กำหนดโมเมนต์ความเฉื่อย (kg.m 2) ของโมเลกุลไดอะตอม ก.

11. คำนวณมวลที่ลดลง (กก.) ของโมเลกุล ก.

12. คำนวณระยะสมดุลภายในนิวเคลียส () ของโมเลกุล ก... เปรียบเทียบค่าที่ได้รับกับข้อมูลอ้างอิง

13. กำหนดเส้นที่สังเกตได้ในสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุล ก เพื่อเปลี่ยนการหมุน

14. คำนวณจำนวนคลื่นของเส้นสเปกตรัมที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนการหมุนจากระดับ ญ สำหรับโมเลกุล ก(ดูตาราง 4.3)

15. คำนวณมวลที่ลดลง (กก.) ของโมเลกุลทดแทนไอโซโทป ข.

16. คำนวณจำนวนคลื่นของเส้นสเปกตรัมที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนการหมุนจากระดับ ญ สำหรับโมเลกุล ข(ดูตาราง 4.3) ระยะทางระหว่างนิวเคลียสในโมเลกุล ก และ ข ถือว่าเท่าเทียมกัน

17. กำหนดขนาดและทิศทางของการเลื่อนของไอโซโทปในสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุล ก และ ข สำหรับเส้นสเปกตรัมที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนไปสู่ระดับการหมุน ญ.

18. อธิบายสาเหตุของการเปลี่ยนแปลงที่ไม่ใช่เชิงเดี่ยวในความเข้มของเส้นดูดกลืนเมื่อพลังงานการหมุนของโมเลกุลเพิ่มขึ้น

19. กำหนดจำนวนควอนตัมของระดับการหมุนที่สอดคล้องกับประชากรสัมพัทธ์สูงสุด คำนวณความยาวคลื่นของเส้นสเปกตรัมที่เข้มข้นที่สุดของสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุล ก และ ข.

การศึกษาสเปกตรัมของโมเลกุลทำให้สามารถระบุแรงที่กระทำระหว่างอะตอมในโมเลกุลพลังงานการแยกตัวของโมเลกุลรูปทรงเรขาคณิตระยะห่างระหว่างนิวเคลียส ฯลฯ เช่น ให้ข้อมูลที่ครอบคลุมเกี่ยวกับโครงสร้างและคุณสมบัติของโมเลกุล

สเปกตรัมของโมเลกุลในความหมายกว้างหมายถึงการกระจายของความน่าจะเป็นของการเปลี่ยนผ่านระหว่างระดับพลังงานสองระดับที่แยกจากกันของโมเลกุล (ดูรูปที่ 9) ขึ้นอยู่กับพลังงานการเปลี่ยนแปลง เนื่องจากในสิ่งต่อไปนี้เราจะพูดถึงสเปกตรัมแสงการเปลี่ยนแปลงแต่ละครั้งจะต้องมาพร้อมกับการปล่อยหรือดูดซับโฟตอนด้วยพลังงาน

E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1

โดยที่ E 2 และ E 1 คือพลังงานของระดับที่เกิดการเปลี่ยนแปลง

หากการแผ่รังสีซึ่งประกอบด้วยโฟตอนที่ปล่อยออกมาจากโมเลกุลของก๊าซถูกส่งผ่านอุปกรณ์สเปกตรัมจะได้สเปกตรัมการแผ่รังสีของโมเลกุลซึ่งประกอบด้วยเส้นสว่าง (อาจเป็นสี) แยกกัน ยิ่งไปกว่านั้นแต่ละบรรทัดจะสอดคล้องกับการเปลี่ยนแปลงที่เกี่ยวข้อง ในทางกลับกันความสว่างและตำแหน่งของเส้นในสเปกตรัมขึ้นอยู่กับความน่าจะเป็นในการเปลี่ยนแปลงและพลังงาน (ความถี่ความยาวคลื่น) ของโฟตอนตามลำดับ

หากในทางตรงกันข้ามการแผ่รังสีที่ประกอบด้วยโฟตอนของความยาวคลื่นทั้งหมด (สเปกตรัมต่อเนื่อง) ถูกส่งผ่านก๊าซนี้จากนั้นผ่านอุปกรณ์สเปกตรัมจะได้สเปกตรัมการดูดกลืน ในกรณีนี้สเปกตรัมนี้จะเป็นชุดของเส้นสีเข้มตัดกับพื้นหลังของสเปกตรัมที่สว่างต่อเนื่อง ความคมชัดและตำแหน่งของเส้นในสเปกตรัมที่นี่ยังขึ้นอยู่กับความน่าจะเป็นในการเปลี่ยนแปลงและพลังงานโฟตอนด้วย

ขึ้นอยู่กับโครงสร้างที่ซับซ้อนของระดับพลังงานของโมเลกุล (ดูรูปที่ 9) การเปลี่ยนแปลงทั้งหมดระหว่างพวกเขาสามารถแบ่งออกเป็นประเภทต่างๆซึ่งให้ลักษณะของสเปกตรัมโมเลกุลที่แตกต่างกัน

สเปกตรัมที่ประกอบด้วยเส้นที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนระหว่างระดับการหมุน (ดูรูปที่ 8) โดยไม่เปลี่ยนสถานะการสั่นสะเทือนและสถานะทางอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุลเรียกว่าสเปกตรัมการหมุนของโมเลกุล เนื่องจากพลังงานของการเคลื่อนที่แบบหมุนอยู่ในช่วง 10-3 -10 -5 eV ความถี่ของเส้นในสเปกตรัมเหล่านี้ควรอยู่ในย่านไมโครเวฟของความถี่วิทยุ (บริเวณอินฟราเรดไกล)

สเปกตรัมที่ประกอบด้วยเส้นที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนระหว่างระดับการหมุนที่อยู่ในสถานะการสั่นสะเทือนที่แตกต่างกันของโมเลกุลในสถานะอิเล็กทรอนิกส์เดียวกันเรียกว่าสเปกตรัมการสั่นสะเทือนหรือการสั่นสะเทือนของโมเลกุล สเปกตรัมเหล่านี้ที่พลังงานสั่นสะเทือน 10-1-10 -2 eV อยู่ในช่วงความถี่อินฟราเรด

ในที่สุดสเปกตรัมที่ประกอบด้วยเส้นที่สอดคล้องกับการเปลี่ยนระหว่างระดับการหมุนซึ่งอยู่ในสถานะอิเล็กทรอนิกส์และการสั่นสะเทือนที่แตกต่างกันของโมเลกุลเรียกว่าการสั่นสะเทือนแบบอิเล็กทรอนิกส์หรือเพียงแค่สเปกตรัมอิเล็กทรอนิกส์ของโมเลกุล สเปกตรัมเหล่านี้อยู่ในช่วงความถี่ที่มองเห็นได้และอัลตราไวโอเลตเนื่องจาก พลังงานของการเคลื่อนที่ทางอิเล็กทรอนิกส์คืออิเล็กตรอนหลายโวลต์

เนื่องจากการแผ่รังสี (หรือการดูดซับ) ของโฟตอนเป็นกระบวนการทางแม่เหล็กไฟฟ้าเงื่อนไขที่จำเป็นคือการมีอยู่หรือการเปลี่ยนแปลงโมเมนต์ไดโพลไฟฟ้าที่เกี่ยวข้องกับการเปลี่ยนแปลงทางควอนตัมในโมเลกุล ดังนั้นจึงเป็นไปตามที่สเปกตรัมการหมุนและการสั่นสะเทือนสามารถสังเกตได้เฉพาะกับโมเลกุลที่มีโมเมนต์ไดโพลไฟฟ้าเช่น ประกอบด้วยอะตอมที่แตกต่างกัน