Molekular na eksena. Pangkalahatang mga katangian ng molekular na lamesa Talaan ng molekular na spasa

Bilang karagdagan sa spectra na naaayon sa radiation ng mga indibidwal na atoms, ang spasra ay sinusunod din na pinalabas ng buong mga molekula (§ 61). Ang molekular na espasyo ay higit na magkakaiba-iba at mas kumplikado sa istraktura kaysa sa atomic spectra. Ang pag-concentrate ng mga pagkakasunud-sunod ng mga linya ay sinusunod dito, katulad ng parang multo serye ng mga atomo, ngunit may iba't ibang batas sa dalas at may ganoong malapit na spaced na mga linya na pagsasama-sama nila sa mga solidong banda (Larawan 279). Dahil sa kakaibang likas na katangian ng spongra na ito, tinawag silang may guhit.

Larawan: 279. Spektrum ng banda

Kasama nito, may mga pagkakasunud-sunod ng pantay na spaced spectral na linya at, sa wakas, multi-line na spasyo, kung saan, sa unang tingin, mahirap magtatag ng anumang mga regularidad (Larawan 280). Dapat pansinin na kapag pinag-aaralan ang hydrogen spectrum, palagi kaming may isang superposisyon ng molekular spectrum ng Na sa atomic spectrum, at kailangan nating gumawa ng mga espesyal na hakbang upang madagdagan ang tindi ng mga linya na ibinubuga ng mga indibidwal na atomo ng hydrogen.

Larawan: 280. Molecular spectrum ng hydrogen

Mula sa pananaw ng kabuuan, tulad ng sa kaso ng atomic spectra, ang bawat linya ng molekular spectrum ay inilalabas kapag ang isang molekula ay dumaan mula sa isang nakatigil na antas ng enerhiya patungo sa isa pa. Ngunit sa kaso ng isang Molekyul, maraming iba pang mga kadahilanan kung saan nakasalalay ang enerhiya ng isang nakatigil na estado.

Sa pinakasimpleng kaso ng isang diatomic Molekyul, ang enerhiya ay binubuo ng tatlong bahagi: 1) ang enerhiya ng electron shell ng Molekyul; 2) ang mga vibrational energies ng nuclei ng mga atoms na bumubuo sa Molekyul, kasama ang tuwid na linya na nagkokonekta sa kanila; 3) ang lakas ng pag-ikot ng mga nuclei sa paligid ng karaniwang sentro ng masa. Ang lahat ng tatlong uri ng enerhiya ay nabibilang, iyon ay, makakakuha lamang sila ng isang discrete na serye ng mga halaga. Ang shell ng electron ng isang Molekyul ay nabuo bilang isang resulta ng pagsasanib ng mga shell ng electron ng mga atomo na bumubuo sa Molekyul. Ang mga elektronikong estado ng enerhiya ng mga molekula ay maaaring isaalang-alang bilang naglilimita na kaso

isang napakalakas na Stark effect na dulot ng interatomic na pakikipag-ugnay ng mga atomo na bumubuo sa Molekyul. Bagaman ang mga puwersa na nagbubuklod sa mga atomo sa mga molekula ay pulos electrostatic sa likas na katangian, ang isang wastong pag-unawa sa bono ng kemikal ay naging posible lamang sa loob ng balangkas ng modernong alon-mechanical na dami ng teorya.

Mayroong dalawang uri ng mga molekula: homeopolar at heteropolar. Habang dumarami ang distansya sa pagitan ng mga nuklei, nabubulok ang mga homeopolar molecule sa mga neutral na bahagi. Ang mga molekulang Hemeopolar ay may kasamang mga molekula ng mga molekulang Heteropolar na may pagtaas ng distansya sa pagitan ng pagkabulok ng mga nuclei sa positibo at negatibong mga ions. Ang isang tipikal na halimbawa ng mga heteropolar Molekyul ay mga molekula ng asin, halimbawa, atbp. (Vol. I, § 121, 130, 1959; sa nakaraang edisyon, § 115 at 124, at vol. II, § 19, 22, 1959. ; sa nakaraang edisyon § 21 at 24).

Ang mga estado ng enerhiya ng ulap ng electron ng isang homeopolar Molekyul ay higit na natutukoy ng mga katangian ng alon ng mga electron.

Isaalang-alang natin ang isang napaka magaspang na modelo ng pinakasimpleng molekula (ionized hydrogen Molekyul na kumakatawan sa dalawang potensyal na "balon" na matatagpuan sa isang malapit na distansya mula sa bawat isa at pinaghiwalay ng isang "hadlang" (Larawan 281).

Larawan: 281. Dalawang mga potensyal na butas.

Larawan: 282. Mga pagpapaandar ng alon ng isang electron sa kaso ng malalayong "mga balon".

Ang bawat isa sa mga "pits" ay kumakatawan sa isa sa mga atom na bumubuo sa Molekyul. Sa pamamagitan ng isang malaking distansya sa pagitan ng mga atomo, ang electron sa bawat isa sa kanila ay may dami na halaga ng enerhiya na naaayon sa nakatayo na mga electron alon sa bawat isa sa mga "balon" na magkahiwalay (§ 63). Sa igos Ang 282, a at b ay nagpapakita ng dalawang magkatulad na pag-andar ng alon na naglalarawan sa estado ng mga electron na matatagpuan sa mga nakahiwalay na atomo. Ang mga pag-andar ng alon na ito ay tumutugma sa parehong antas ng enerhiya.

Habang papalapit ang mga atomo sa molekula, ang "hadlang" sa pagitan ng mga "balon" ay nagiging "transparent" (§ 63), sapagkat ang lapad nito ay nagiging naaayon sa haba ng haba ng electron. Nagreresulta ito sa

ang pagpapalitan ng mga electron sa pagitan ng mga atom sa pamamagitan ng "hadlang", at walang katuturan na pag-usapan ang pag-aari ng isang electron sa isa o ibang atom.

Ang pag-andar ng alon ay maaari na magkaroon ng dalawang anyo: c at d (Larawan 283). Ang case c ay maaaring isaalang-alang na humigit-kumulang bilang resulta ng pagdaragdag ng mga curve a at b (Larawan 282), kaso bilang pagkakaiba sa pagitan ng a at b, ngunit ang mga enerhiya na naaayon sa mga estado na c at d ay hindi na eksaktong katumbas ng bawat isa. Ang enerhiya ng isang estado ay medyo mas mababa kaysa sa enerhiya ng isang estado. Sa gayon, lumilitaw ang dalawang antas ng molekular elektronikong mula sa bawat antas ng atom.

Larawan: 283. Mga pagpapaandar ng alon ng isang electron sa kaso ng mga malapit na "balon".

Hanggang ngayon, pinag-uusapan natin ang tungkol sa isang ion ng isang hydrogen Molekyul na may isang electron. Mayroong dalawang electron sa isang neutral na hydrogen Molekyul, na ginagawang kinakailangan upang isaalang-alang ang pag-aayos ng kanilang mga pag-ikot. Alinsunod sa prinsipyo ng Pauli, ang mga electron na may parallel na pag-ikot ay tila "umiwas" sa iba pa, samakatuwid ang posibilidad ng density ng paghahanap ng bawat electron ay ipinamamahagi nang naaayon sa Fig. Ang 284, ibig sabihin, ang mga electron ay madalas na matatagpuan sa labas ng agwat sa pagitan ng mga nuclei. Samakatuwid, sa mga parallel na pag-ikot, ang isang matatag na molekula ay hindi maaaring mabuo. Sa kabaligtaran, ang mga antiparallel spin ay tumutugma sa pinakamataas na posibilidad na makahanap ng parehong mga electron sa loob ng puwang sa pagitan ng mga nuclei (Larawan 294, b). Sa kasong ito, ang negatibong elektronikong singil ay umaakit sa parehong positibong nuclei sa sarili nito at sa buong sistema bilang isang buo ay bumubuo ng isang matatag na Molekyul.

Sa mga heteropolar Molekyul, ang pattern ng pamamahagi ng density ng electron charge ay mas klasiko. Ang labis na mga electron ay pinagsasama sa paligid ng isa sa mga nuclei, sa kabilang banda, sa kabaligtaran, mayroong kakulangan ng mga electron. Samakatuwid, ang dalawang mga ions ay nabuo sa komposisyon ng Molekyul, positibo at negatibo, na naaakit sa bawat isa: halimbawa, at

Ang simbolismo ng mga elektronikong estado ng mga molekula ay maraming pagkakatulad sa atomic na simbolismo. Naturally, ang direksyon ng axis na kumokonekta sa nuclei ay ginagampanan ang pangunahing papel sa Molekyul. Dito ipinakilala ang numero ng kabuuan A, na kahalintulad sa I sa atom. Ang bilang ng kabuuan ay nagpapakilala sa ganap na halaga ng projection papunta sa axis ng molekula ng nagresultang orbital angular momentum ng electron cloud ng molekula.

Mayroong isang sulat sa pagitan ng mga kahulugan at simbolo ng mga molekular na elektronikong estado, na kahalintulad sa mga nagaganap sa mga atomo (§ 67):

Ang ganap na halaga ng projection ng nagresultang pag-ikot ng electron cloud papunta sa axis ng Molekyul ay nailalarawan sa pamamagitan ng kabuuan bilang 2, at ang projection ng kabuuang pag-ikot ng sandali ng electron shell - sa pamamagitan ng numero ng kabuuan Malinaw na

Ang bilang ng kabuuan ay magkatulad sa panloob na bilang ng dami ng atom (§ 59 at 67).

Larawan: 284. Ang kakapalan ng posibilidad ng paghahanap ng isang electron sa iba't ibang mga punto ng molekula.

Tulad ng mga atomo, ang mga molekula ay nagpapakita ng pagdami ng dulot ng iba't ibang oryentasyon ng nagresultang pagikot na may kaugnayan sa nagresultang orbital angular momentum.

Dahil sa mga pangyayaring ito, ang mga elektronikong estado ng mga molekula ay nakasulat tulad ng sumusunod:

kung saan ang 5 ay ang halaga ng nagresultang pag-ikot, at nangangahulugang isa sa mga simbolo o A na tumutugma sa iba't ibang mga halaga ng bilang na kabuuan A. Halimbawa, ang normal na estado ng hydrogen Molekyul ay 2, ang normal na estado ng hydroxyl Molekyul ay ang normal na estado ng oxygen Molekyul ay. Sa mga paglilipat sa pagitan ng iba't ibang mga elektronikong estado, nagaganap ang mga panuntunan sa pagpili:

Ang panginginig na enerhiya ng isang Molekyul na nauugnay sa mga panginginig ng nukleyo ay nabilang sa dami, na nagpapatuloy mula sa isinasaalang-alang ang mga katangian ng alon ng nuclei. Ipagpalagay na ang nuclei sa isang Molekyul ay nakasalalay ng isang lakas na lakas (ang potensyal na enerhiya ng isang maliit na butil ay proporsyonal sa parisukat ng pag-aalis, § 63), nakukuha namin mula sa equation ng Schrödinger ang mga sumusunod na pinahihintulutang halaga ng panginginig na enerhiya ng sistemang ito (maharmonya

oscillator):

kung saan ang dalas ng natural na mga panginginig ng mga nuclei, natutukoy, tulad ng dati (vol. I, § 57, 1959; sa nakaraang edisyon, § 67):

kung saan ang nabawasan na masa ng mga nuclei; masa ng parehong nuclei; mala-nababanat na pare-pareho ng Molekyul; pantay na bilang na pantay Dahil sa malaking halaga ng masa, ang dalas ay namamalagi sa infrared na rehiyon ng spectrum.

Larawan: 285. Mga antas ng panginginig na enerhiya ng isang Molekyul.

Ang pare-nababanat na pare-pareho ay nakasalalay sa pagsasaayos ng electron shell at, samakatuwid, ay naiiba para sa iba't ibang mga elektronikong estado ng Molekyul. Ang pare-pareho na ito ay mas malaki, mas malakas ang Molekyul, ibig sabihin, mas malakas ang bono ng kemikal.

Ang Formula (3) ay tumutugma sa isang sistema ng pantay na spaced na antas ng enerhiya, ang distansya sa pagitan nito ay Sa katunayan, sa malalaking amplitude ng mga oscillation ng nuclei, ang mga paglihis ng nagpapanumbalik na puwersa mula sa batas ni Hooke ay nagsisimula nang ipakita. Bilang isang resulta, ang mga antas ng enerhiya ay nagtatagpo (Larawan 285). Sa sapat na malalaking amplitude, nangyayari ang pagkakahiwalay ng molekula sa mga bahagi.

Para sa isang harmonic oscillator, ang mga paglipat ay pinapayagan lamang sa, na tumutugma sa paglabas o pagsipsip ng ilaw ng dalas. Dahil sa mga paglihis mula sa pagkakasundo, ang mga paglipat ay lilitaw na naaayon sa

Ayon sa kundisyon ng kabuuan para sa mga frequency (§ 58), dapat lumitaw ang mga overtone sa kasong ito, na sinusunod sa spekula ng mga molekula.

Ang enerhiya na panginginig ay isang maliit na karagdagan sa enerhiya ng ulap ng electron ng Molekyul. Ang mga panginginig ng nukleo ay humantong sa ang katunayan na ang bawat antas ng elektronikong ay ginawang isang sistema ng mga malapit na antas na naaayon sa iba't ibang mga halaga ng panginginig na enerhiya (Larawan 286). Hindi nito naubos ang pagiging kumplikado ng system ng mga antas ng enerhiya ng Molekyul.

Larawan: 286. Karagdagan ng panginginig at elektronikong enerhiya ng isang Molekyul.

Kinakailangan ding isaalang-alang ang pinakamaliit na bahagi ng lakas na molekular - enerhiya na umiikot. Ang mga pinahihintulutang halaga ng umiikot na enerhiya ay natutukoy ayon sa mekanika ng alon batay sa prinsipyo ng pagsukat ng metalikang kuwintas.

Ayon sa mga mekanika ng alon, ang metalikang kuwintas (§ 59) ng anumang dami ng sistema ay

Sa kasong ito, pinapalitan at katumbas ng 0, 1, 2, 3, atbp.

Ang lakas na gumagalaw ng isang umiikot na katawan sa pre. ed. § 42) ay

kung saan ang sandali ng pagkawalang-galaw, ω ang angular na tulin ng pag-ikot.

Ngunit, sa kabilang banda, ang torque ay pantay-pantay Mula dito nakukuha natin:

o, sa halip na pagpapalit ng ekspresyon (5) sa halip, sa wakas ay makita namin:

Sa igos Inilalarawan ng 287 ang mga antas ng pag-ikot ng Molekyul; Sa kaibahan sa mga antas ng panginginig at atomic, ang distansya sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot ay tataas sa pagtaas ng Mga Transisyon sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot ay pinapayagan, at ang mga linya na may mga frequency ay nagpapalabas.

kung saan tumutugon si Evrash

Nagbibigay ang Formula (9) para sa mga frequency

Larawan: 287. Mga antas ng umiikot na enerhiya ng Molekyul.

Nakakuha kami ng pantay na spaced na mga linya ng parang multo sa malayo, infrared na bahagi ng spectrum. Ang pagsukat ng mga dalas ng mga linyang ito ay ginagawang posible upang matukoy ang sandali ng pagkawalang-kilos ng Molekyul. Ito ay naka-out na ang mga sandali ng pagkawalang-kilos ng mga molekula ay nasa kaayusan Dapat pansinin na ang sandali ng pagkawalang-kilos ko mismo ay sanhi ng aksyon

tumataas ang mga pwersang sentripugal sa pagtaas ng bilis ng pag-ikot ng molekula. Ang pagkakaroon ng mga pag-ikot ay humahantong sa paghahati ng bawat antas ng enerhiya na panginginig ng tunog sa isang bilang ng mga malapit na sublevel na naaayon sa iba't ibang mga halaga ng paikot na enerhiya.

Sa panahon ng paglipat ng isang Molekyul mula sa isang estado ng enerhiya patungo sa isa pa, ang lahat ng tatlong uri ng enerhiya ng Molekyul ay maaaring magbago nang sabay-sabay (Larawan 288). Bilang isang resulta, ang bawat linya ng multo na inilalabas sa panahon ng isang electronic-vibrational na paglipat ay nakakakuha ng isang mahusay na istraktura ng pag-ikot at nagiging isang tipikal na molekular na banda.

Larawan: 288. Kasabay na pagbabago ng lahat ng tatlong uri ng enerhiya ng Molekyul

Ang mga nasabing banda ng mga linya ng equidistant ay sinusunod sa mga singaw at tubig at nahiga sa malayo na infrared na bahagi ng spectrum. Ang mga ito ay sinusunod hindi sa emission spectrum ng mga singaw na ito, ngunit sa kanilang spectrum ng pagsipsip, dahil ang mga frequency na naaayon sa natural na mga frequency ng mga molekula ay mas malakas na hinihigop kaysa sa iba. Sa igos Ipinapakita ng 289 ang isang banda sa pagsipsip ng spectrum ng singaw sa malapit na infrared na rehiyon. Ang banda na ito ay tumutugma sa mga pagbabago sa pagitan ng mga estado ng enerhiya na naiiba hindi lamang sa enerhiya na paikot, kundi pati na rin sa panginginig na enerhiya (sa isang pare-pareho na enerhiya ng mga shell ng electron). Sa kasong ito, sabay-sabay na nagbabago ang u at Ecol, na hahantong sa malalaking pagbabago sa enerhiya, ibig sabihin, ang mga linya ng parang multo ay may mas mataas na dalas kaysa sa unang isinasaalang-alang na kaso.

Alinsunod dito, lilitaw ang mga linya sa spectrum na nakasalalay sa malapit na infrared na bahagi, katulad ng ipinakita sa Fig. 289.

Larawan: 289. Banda ng pagsipsip.

Ang gitna ng banda (tumutugma sa paglipat sa isang pare-pareho na Eurash; ayon sa panuntunan sa pagpili, ang mga naturang frequency ay hindi inilalabas ng molekula. Ang mga linya na may mas mataas na dalas - mas maikli ang haba ng daluyong - ay tumutugma sa mga paglilipat kung saan idinagdag ang pagbabago sa Eurash sa pagbabago. Ang mga linya na may mas mababang mga frequency (kanang bahagi) ay tumutugma sa kabaligtaran na relasyon: pagbabago ang umiikot na enerhiya ay may kabaligtaran na palatandaan.

Kasabay ng mga naturang banda, ang mga banda ay sinusunod na naaayon sa mga paglipat na may pagbabago sa sandali ng pagkawalang-galaw ngunit c. Sa kasong ito, ayon sa pormula (9), ang mga dalas ng mga linya ay dapat na nakasalalay at ang mga distansya sa pagitan ng mga linya ay hindi pantay. Ang bawat guhit ay binubuo ng isang serye ng mga linya na lumalapot patungo sa isang gilid,

na kung saan ay tinatawag na pinuno ng strip. Para sa dalas ng isang indibidwal na linya ng parang multo na bahagi ng banda, si Delandre pabalik noong 1885 ay nagbigay ng isang empirical na pormula ng sumusunod na form:

nasaan ang isang integer.

Ang pormula ni Delandre ay sumusunod nang direkta mula sa mga pagsasaalang-alang sa itaas. Ang pormula ni DeLandre ay maaaring mailarawan nang grapiko sa pamamagitan ng paglalagay ng plano sa isang axis at kasama ang iba pa (Larawan 290).

Larawan: 290. Ang grapikong representasyon ng pormula ni Delandre.

Nasa ibaba ang mga kaukulang linya, kung saan, tulad ng nakikita natin, bumubuo ng isang karaniwang strip. Dahil ang istraktura ng molekular spectrum ay lubos na nakasalalay sa sandali ng pagkawalang-kilos ng Molekyul, ang pag-aaral ng molekular na spekra ay isa sa mga maaasahang pamamaraan para sa pagtukoy ng halagang ito. Ang pinakamaliit na pagbabago sa istraktura ng isang molekula ay maaaring napansin sa pamamagitan ng pagsusuri sa spectrum nito. Ang pinaka-kagiliw-giliw ay ang katunayan na ang mga molekula na naglalaman ng iba't ibang mga isotop (§ 86) ng parehong elemento ay dapat magkaroon ng iba't ibang mga linya sa kanilang spectrum na naaayon sa iba't ibang mga masa ng mga isotop na ito. Sumusunod ito mula sa katotohanang ang masa ng mga atomo ay tumutukoy sa parehong dalas ng kanilang mga panginginig sa isang Molekyul at ang sandali ng pagkawalang-galaw. Sa katunayan, ang mga linya ng mga tanso na kloro ng kloro ay binubuo ng apat na mga bahagi, ayon sa pagkakabanggit, sa apat na mga kumbinasyon ng mga isotopong tanso na 63 at 65 na may mga chlorine isotopes 35 at 37:

Ang mga linya ay natagpuan din na naaayon sa mga molekula na naglalaman ng isang mabibigat na isotope ng hydrogen, sa kabila ng katotohanang ang konsentrasyon ng isotope sa ordinaryong hydrogen ay

Bilang karagdagan sa masa ng mga nukleo, ang iba pang mga pag-aari ng nuclei ay nakakaapekto rin sa mga istraktura ng molekular spectra. Sa partikular, ang mga umiikot na sandali (paikot) ng nuclei ay may gampanan na napakahalagang papel. Kung sa isang Molekyul na binubuo ng magkaparehong mga atom ang umiikot na mga sandali ng nukleo ay katumbas ng zero, bawat ikalawang linya ng rotational band ay nahuhulog. Ang epektong ito, halimbawa, ay sinusunod sa Molekyul

Kung ang pag-ikot ng mga sandali ng nukleo ay naiiba mula sa zero, maaari silang maging sanhi ng paghahalili ng mga intensidad sa paikot na banda, ang mga mahihinang linya ay kahalili ng mga malalakas.)

Sa wakas, gamit ang mga pamamaraan ng radiospectroscopy, posible na tuklasin at tumpak na masukat ang hyperfine na istraktura ng molekular na spekula na nauugnay sa quadrupole electric moment ng nuclei.

Ang quadrupole electric moment ay nagmumula bilang isang resulta ng pag-alis ng hugis ng nucleus mula sa spherical one. Ang core ay maaaring sa anyo ng isang pinahabang o pipi na ellipsoid ng rebolusyon. Ang nasabing sisingilin na ellipsoid ay hindi na mapapalitan lamang ng isang point charge na inilagay sa gitna ng nucleus.

Larawan: 291. Sumisipsip ng aparato ng "atomic" na orasan: 1 - hugis-parihaba na waveguide na may isang cross-seksyon ng haba na sarado sa magkabilang panig ng mga gas na hindi mahihipo na mga bulkheads 7 at puno ng amonya sa mababang presyon;

2 - kristal na diode, na lumilikha ng mga harmonika ng boltahe na may dalas ng dalas na ibinibigay dito; 3 - output diode ng kristal; 4 - generator ng dalas na binago ang boltahe ng dalas ng dalas; 5 - pipeline sa vacuum pump at ammonia gasholder; 6 - output sa pulse amplifier; 7 - mga bulkhead; I - tagapagpahiwatig ng kasalukuyang kristal na diode; B - gauge ng vacuum.

Bilang karagdagan sa puwersang Coulomb, lumilitaw ang isang karagdagang puwersa sa larangan ng nuklear, na proporsyonal na proporsyonal sa ika-apat na lakas ng distansya at nakasalalay sa anggulo na may direksyon ng axis ng mahusay na proporsyon ng nucleus. Ang hitsura ng isang karagdagang puwersa ay nauugnay sa pagkakaroon ng isang quadrupole moment sa nucleus.

Sa kauna-unahang pagkakataon, ang pagkakaroon ng isang quadrupole moment sa isang nukleo ay itinatag ng mga maginoo na pamamaraan ng spectroscopy mula sa ilang mga detalye ng hyperfine na istraktura ng mga linya ng atomic. Ngunit ang mga pamamaraang ito ay hindi ginawang posible upang tumpak na matukoy ang lakas ng sandali.

Sa pamamaraang radiospectroscopic, ang waveguide ay puno ng molekular gas na sinisiyasat at sinusukat ang pagsipsip ng mga radio wave sa gas. Ang paggamit ng mga klystron para sa pagbuo ng mga radio wave ay ginagawang posible upang makakuha ng mga oscillation na may mataas na antas ng monochromaticity, na pagkatapos ay binago. Ang spectrum ng pagsipsip ng ammonia sa rehiyon ng mga sentimeter na alon ay inimbestigahan sa partikular na detalye. Sa spectrum na ito, isang hyperfine na istraktura ang natuklasan, na ipinaliwanag sa pamamagitan ng pagkakaroon ng isang koneksyon sa pagitan ng quadrupole moment ng nucleus at ng electric field ng molekula mismo.

Ang pangunahing bentahe ng radio spectroscopy ay ang mababang enerhiya ng mga photon na naaayon sa mga frequency ng radyo. Dahil dito, ang pagsipsip ng mga frequency ng radyo ay maaaring makakita ng mga paglilipat sa pagitan ng labis na malapit na antas ng enerhiya ng mga atomo at mga molekula. Bilang karagdagan sa mga nukleyar na epekto, ang pamamaraan ng radio spectroscopy ay napaka-maginhawa para sa pagtukoy ng mga sandali ng electric dipole ng buong molekula mula sa Stark na epekto ng mga linya ng molekular sa mahina na elektrisidad

bukirin Sa mga nagdaang taon, isang malaking bilang ng mga gawa ang lumitaw na nakatuon sa radiospectroscopic na pamamaraan ng pag-aaral ng istraktura ng iba't ibang mga molekula. Ang pagsipsip ng mga alon ng radyo sa amonya ay ginamit upang makabuo ng mga napaka-tumpak na "atomic" na orasan (Larawan 291).

Ang tagal ng araw ng astronomiya ay dahan-dahang tumataas at, saka, nagbabagu-bago sa loob ng kanais-nais na pagtatayo ng isang orasan na may mas pare-parehong kurso. Ang "atomic" na orasan ay isang quartz generator ng mga radio wave na may dalas na kontrolado ng pagsipsip ng mga nabuong alon sa amonya. Sa isang haba ng daluyong ng 1.25 cm, ang resonance ay nangyayari sa natural na dalas ng molekula ng ammonia, na tumutugma sa isang napaka-matalim na linya ng pagsipsip. Ang pinakamaliit na paglihis ng haba ng haba ng generator mula sa halagang ito ay lumalabag sa taginting at humahantong sa isang malakas na pagtaas sa transparency ng gas para sa paglabas ng radyo, na naitala ng naaangkop na kagamitan at pinapagana ang awtomatiko na nagpapanumbalik ng dalas ng generator. Ang mga orasan na "Atomic" ay nagbigay ng isang kurso na higit na pare-pareho kaysa sa pag-ikot ng Earth. Ipinapalagay na posible na makamit ang isang kawastuhan ng pagkakasunud-sunod ng mga praksiyon ng isang araw.

Habang ang atomic spectra ay binubuo ng mga indibidwal na linya, ang molekular na spasa, kapag sinusunod na may isang average na paglutas ng aparato sa kuryente, ay lilitaw na binubuo ng (tingnan ang Larawan 40.1, na nagpapakita ng isang bahagi ng spectrum na nakuha na may isang glow discharge sa hangin).

Kapag gumagamit ng mga aparatong may mataas na resolusyon, napag-alaman na ang mga banda ay binubuo ng isang malaking bilang ng mga malapit na spaced na linya (tingnan ang Larawan 40.2, na nagpapakita ng mahusay na istraktura ng isa sa mga banda sa spectrum ng mga nitrogen Molekyul).

Alinsunod sa kanilang kalikasan, ang spektra ng mga molekula ay tinatawag na may guhit na spektra. Nakasalalay sa anong uri ng pagbabago ng enerhiya (electronic, vibrational o rotational) na sanhi ng paglabas ng isang photon ng isang molekula, mayroong tatlong uri ng mga banda: 1) paikot, 2) vibrational-rotational at 3) electronic-vibrational. Ang mga guhitan sa Fig. 40.1 nabibilang sa uri ng elektronikong panginginig ng boses. Ang mga guhitan ng ganitong uri ay nailalarawan sa pagkakaroon ng isang matalim na gilid, na tinatawag na gilid ng strip. Ang iba pang gilid ng tulad ng isang strip ay malabo. Ang Kant ay sanhi ng pampalapot ng mga linya na bumubuo sa strip. Ang mga rotational at vibrational-rotational band ay walang gilid.

Pinaghihigpitan namin ang aming sarili na isaalang-alang ang paikot at paikut-ikot na paikot ng mga diatomic Molekyul. Ang enerhiya ng naturang mga molekula ay binubuo ng elektronikong, panginginig at paikot na mga enerhiya (tingnan ang pormula (39.6)). Sa ground state ng molekula, lahat ng tatlong uri ng enerhiya ay may minimum na halaga. Kapag ang isang sapat na halaga ng enerhiya ay naibahagi sa isang Molekyul, ito ay pumasa sa isang nasasabik na estado at pagkatapos, na gumagawa ng isang paglipat na pinapayagan ng mga patakaran sa pagpili sa isa sa mga mas mababang estado ng enerhiya, naglalabas ng isang photon:

(dapat tandaan na pareho at magkakaiba para sa iba't ibang mga electronic configure ng Molekyul).

Nakasaad sa naunang talata na

Samakatuwid, na may mahinang paggulo, nagbabago lamang ito sa mas malakas - at kasama lamang ang mas malakas na paggulo na nagbabago ang elektronikong pagsasaayos ng Molekyul, ibig sabihin.

Paikot na guhitan. Ang pinakamababang enerhiya ay tinataglay ng mga photon na naaayon sa mga paglipat ng isang Molekyul mula sa isang umiikot na estado patungo sa isa pa (ang elektronikong pagsasaayos at enerhiya ng panginginig ay hindi nagbabago sa kasong ito)

Ang mga posibleng pagbabago sa bilang ng kabuuan ay nililimitahan ng panuntunan sa pagpili (39.5). Samakatuwid, ang mga dalas ng mga linya na inilalabas sa panahon ng mga paglipat ng meledu sa pamamagitan ng mga antas ng pag-ikot ay maaaring:

saan ang bilang ng kabuuan ng antas kung saan ginawa ang paglipat (maaari itong magkaroon ng mga halaga: 0, 1, 2, ...), at

Sa igos 40.3 ay nagpapakita ng isang diagram ng paglitaw ng isang paikot na banda.

Ang rotational spectrum ay binubuo ng isang serye ng pantay na spaced na linya na matatagpuan sa napakalayong rehiyon ng infrared. Sa pamamagitan ng pagsukat ng distansya sa pagitan ng mga linya, maaari mong matukoy ang pare-pareho (40.1) at hanapin ang sandali ng pagkawalang-galaw ng Molekyul. Pagkatapos, alam ang masa ng mga nukleo, maaari mong kalkulahin ang distansya ng balanse sa pagitan ng mga ito sa isang diatomic Molekyul.

Ang distansya sa pagitan ng mga linya ng kasinungalingan ay maaaring maging pagkakasunud-sunod ng tulad na para sa mga sandali ng pagkawalang-kilos ng mga molekula, ang mga halaga ng pagkakasunud-sunod ay nakuha. Halimbawa, para sa isang molekula, na tumutugma.

Mga pang-vibrational-rotational band. Sa kaso kapag ang parehong mga pang-vibrational at paikot na estado ng Molekyul ay nagbago sa paglipat (Fig. 40.4), ang enerhiya ng emitted photon ay katumbas ng

Para sa numero ng kabuuan v, ang panuntunan sa pagpili (39.3) ay nalalapat, para sa J, ang panuntunan (39.5).

Dahil ang paglabas ng isang photon ay maaaring sundin hindi lamang sa at sa. Kung ang mga frequency ng photon ay natutukoy ng formula

kung saan ang J ay ang paikot na bilang ng dami ng mas mababang antas, na maaaring tumagal ng mga halaga: 0, 1, 2,; Ang B ay ang dami (40.1).

Kung ang pormula para sa dalas ng poton ay mayroong form

kung saan ang paikot na bilang ng dami ng mas mababang antas, na maaaring kunin ang mga halaga: 1, 2, ... (sa kasong ito hindi ito maaaring magkaroon ng halagang 0, mula noon ang J ay katumbas ng -1).

Ang parehong mga kaso ay maaaring sakop ng isang formula:

Ang hanay ng mga linya na may mga dalas na tinutukoy ng pormulang ito ay tinatawag na vibrational-rotational band. Ang panginginig na bahagi ng dalas ay tumutukoy sa rehiyon ng parang multo kung saan matatagpuan ang banda; tinutukoy ng paikot na bahagi ang pinong istraktura ng strip, iyon ay, ang paghahati ng mga indibidwal na linya. Ang rehiyon kung saan matatagpuan ang mga vibrational-rotational band ay umaabot mula 8000 hanggang 50,000 A.

Fig. 40.4 makikita na ang vibrational-rotational band ay binubuo ng isang hanay ng simetriko na patungkol sa mga linya na may pagitan na lamang sa gitna ng banda, ang distansya ay dalawang beses na mas malaki, dahil ang isang linya na may dalas ay hindi lumitaw.

Ang distansya sa pagitan ng mga bahagi ng vibrational-rotational band ay nauugnay sa sandali ng pagkawalang-kilos ng Molekyul sa parehong ugnayan tulad ng sa kaso ng paikot na banda, upang sa pamamagitan ng pagsukat sa distansya na ito, mahahanap ang isang sandali ng pagkawalang-kilos ng Molekyul.

Tandaan na, sa ganap na alinsunod sa mga konklusyon ng teorya, ang rotational at vibrational-rotational spreza ay sinusunod sa eksperimento lamang para sa mga walang simetrya diatomic na mga molekula (ibig sabihin, mga molekula na nabuo ng dalawang magkakaibang mga atomo) Sa mga simetriko na molekula, ang sandali ng dipole ay zero, na hahantong sa pagbabawal ng paikot at pag-ikot na mga pagbabago. Ang panginginig ng boses ng elektronikong elektron ay sinusunod para sa parehong walang simetriko at simetriko na mga molekula.

Molecular Spectra

salamin sa mata na paglabas at pagsipsip ng spra at pagsabog ng ilaw ng Raman (Tingnan ang pagsabog ng ilaw ng Raman) , pag-aari ng libre o mahina konektado sa Molecule m. M. s. magkaroon ng isang kumplikadong istraktura. Karaniwang M. s. - May guhit, sinusunod ang mga ito sa paglabas at pagsipsip at sa pagsabog ng Raman sa anyo ng isang hanay ng higit pa o mas kaunting makitid na mga banda sa ultraviolet, nakikita at malapit sa mga infrared na rehiyon, na nabubulok na may sapat na paglutas ng lakas ng mga instrumentong parang multo na ginamit sa isang hanay ng mga malapit na puwang na linya. Ang tiyak na istraktura ng M. s. ay naiiba para sa iba't ibang mga molekula at, sa pangkalahatan, nagsasalita, ay nagiging mas kumplikado sa pagdaragdag ng bilang ng mga atom sa isang Molekyul. Para sa lubos na kumplikadong mga Molekyul, ang nakikita at ultraviolet na specra ay binubuo ng ilang malawak na tuloy-tuloy na mga banda; ang spectra ng naturang mga molekula ay magkatulad sa bawat isa.

hν = E‘ - E‘’, (1)

kung saan hAng ν ay ang enerhiya ng emitted na hinihigop na Photon at ang dalas ν ( h - Ang bar ay pare-pareho). Sa pagsabog ni Raman hAng ν ay katumbas ng pagkakaiba sa pagitan ng mga enerhiya ng insidente at kalat na mga litrato. MS. mas kumplikado kaysa sa linear atomic spectra, na kung saan ay natutukoy ng higit na pagiging kumplikado ng mga panloob na paggalaw sa isang molekula kaysa sa mga atomo. Kasabay ng paggalaw ng mga electron na may kaugnayan sa dalawa o higit pang mga nuclei, panginginig ng galaw ng mga nuclei (kasama ang nakapalibot na panloob na mga electron) tungkol sa mga posisyon ng katiyakan at pag-ikot ng paggalaw ng molekula bilang isang kabuuan na nangyayari sa mga molekula. Ang tatlong uri ng paggalaw na ito - elektroniko, panginginig at paikut-ikot - tumutugma sa tatlong uri ng antas ng enerhiya at tatlong uri ng spectra.

Ayon sa mga mekanika ng kabuuan, ang enerhiya ng lahat ng mga uri ng paggalaw sa isang molekula ay maaaring tumagal ng ilang mga tiyak na halaga, iyon ay, ito ay nabibilang. Kabuuang enerhiya ng Molekyul E maaaring humigit-kumulang na kinakatawan bilang isang kabuuan ng mga dami ng enerhiya sa tatlong uri ng paggalaw nito:

E = E e-mail + E bilangin + E paikutin (2)

Sa pagkakasunud-sunod ng kalakihan

kung saan m ay ang masa ng isang electron, at ang dami M ay may pagkakasunud-sunod ng dami ng mga nuclei ng mga atomo sa isang Molekyul, ibig sabihin m / M Ang Molecular spectra ay 10 -3 -10 -5, samakatuwid:

E e-mail \u003e\u003e E bilangin \u003e\u003e E paikutin (4)

Karaniwan E e-mail tungkol sa maraming ev (ilang daang kJ / mol), E bilangin ang Molecular spectra 10 -2 -10 -1 ev, E pag-ikot Molecular spectra 10 -5 -10 -3 ev.

Alinsunod sa (4), ang sistema ng mga antas ng enerhiya ng isang Molekyul ay nailalarawan sa pamamagitan ng isang hanay ng mga antas ng elektronikong malayo sa bawat isa (magkakaibang halaga E email sa E bilangin \u003d E pag-ikot \u003d 0), mas malapit sa bawat isa na matatagpuan mga antas ng panginginig (iba't ibang mga halaga E bilangin para sa isang naibigay E l at E pag-ikot \u003d 0) at kahit na mas malapit ang pagitan ng mga antas ng pag-ikot (iba't ibang mga halaga E pag-ikot sa ibinigay E email at E bilangin) Sa igos 1 isang diagram ng mga antas ng isang diatomic Molekyul ay ipinapakita; para sa mga polyatomic Molekyul, ang antas ng sistema ay nagiging mas kumplikado.

Mga antas ng elektronikong enerhiya ( E el sa (2) at sa diagram igos 1 tumutugma sa mga pagsasaayos ng balanse ng Molekyul (sa kaso ng isang diatomic Molekyul, nailalarawan sa pamamagitan ng halagang balanse r 0 distansya ng internuclear r, cm. igos 1 sa st Molekyul). Ang bawat elektronikong estado ay tumutugma sa isang tiyak na pagsasaayos ng balanse at isang tiyak na halaga E email; ang pinakamababang halaga ay tumutugma sa pangunahing antas ng enerhiya.

Ang hanay ng mga elektronikong estado ng isang Molekyul ay natutukoy ng mga katangian ng elektronikong shell nito. Karaniwan ang mga halaga E Maaaring kalkulahin ang el sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng kimika ng kabuuan (Tingnan ang Quantum chemistry) , gayunpaman, ang problemang ito ay malulutas lamang ng mga tinatayang pamamaraan at para sa medyo simpleng mga molekula. Ang pinakamahalagang impormasyon tungkol sa mga antas ng elektronikong isang Molekyul (ang pag-aayos ng mga antas ng elektronikong lakas at kanilang mga katangian), na natutukoy ng istrakturang kemikal nito, ay nakuha sa pamamagitan ng pag-aaral ng istrakturang molekular.

Ang isang napakahalagang katangian ng isang naibigay na antas ng elektronikong enerhiya ay ang halaga ng bilang ng kabuuan (Tingnan ang mga bilang ng Dami) S, na nagpapakilala sa ganap na halaga ng kabuuang sandali ng pag-ikot ng lahat ng mga electron ng molekula. Ang mga molekulang matatag na kemikal ay mayroong, bilang panuntunan, isang pantay na bilang ng mga electron, at para sa kanila S \u003d 0, 1, 2 ... (para sa pangunahing antas ng elektronikong, ang karaniwang halaga S \u003d 0, at para sa nasasabik - S \u003d 0 at S \u003d 1). Mga antas na may S \u003d 0 ang tinawag na singlet, kasama ang S \u003d 1 - triplet (dahil ang pakikipag-ugnay sa Molekyul ay humahantong sa kanilang paghahati sa χ \u003d 2 S + 1 \u003d 3 mga sublevel; tingnan ang Multiplicity) . Ang mga libreng radical ay, bilang isang panuntunan, isang kakaibang bilang ng mga electron, para sa kanila S \u003d 1/2, 3/2, ... at tipikal para sa parehong lupa at nasasabik na antas ng halaga S \u003d 1/2 (mga antas ng doble, nahahati sa χ \u003d 2 na mga sublevel).

Para sa mga molekula na ang pagsasaayos ng balanse ay mahusay na proporsyon, ang mga antas ng elektronikong maaaring karagdagang mauri. Sa kaso ng diatomic at linear triatomic Molekyul na may isang axis ng mahusay na proporsyon (ng walang katapusang pagkakasunud-sunod) na dumadaan sa nuclei ng lahat ng mga atom (tingnan. igos 2 , b) , ang mga antas ng elektronikong katangian ay nailalarawan sa pamamagitan ng mga halaga ng bilang ng kabuuan λ, na tumutukoy sa ganap na halaga ng projection ng kabuuang orbital angular momentum ng lahat ng mga electron papunta sa axis ng Molekyul. Ang mga antas na may λ \u003d 0, 1, 2, ... ay tinukoy ng Σ, P, Δ ..., ayon sa pagkakabanggit, at ang halaga ng χ ay ipinahiwatig ng isang subskrip sa kaliwang tuktok (halimbawa, 3 Σ, 2 π, ...). Para sa mga molekula na may gitna ng mahusay na proporsyon, halimbawa CO 2 at C 6 H 6 (tingnan. igos 2 , b, c), ang lahat ng mga antas ng elektronikong ay nahahati sa pantay at kakatwa, na isinaad ng mga indeks g at ikaw (depende kung pinapanatili ng paggalaw ng alon ang pag-sign nito kapag nabaligtad sa gitna ng mahusay na proporsyon o binago ito).

Mga antas ng enerhiya na pang-vibrational (mga halaga E mabibilang) ay maaaring matagpuan sa pamamagitan ng dami ng oscillatory na galaw, na kung saan ay tinatayang itinuturing na magkakasuwato. Sa pinakasimpleng kaso ng isang diatomic Molekyul (isang panginginig na antas ng kalayaan na naaayon sa isang pagbabago sa distansya ng internuclear r) ito ay isinasaalang-alang bilang isang harmonic oscillator ; ang pagbibilang ay nagbibigay ng pantay na mga antas ng enerhiya na may spaced:

E bilangin \u003d hν e (υ +1/2), (5)

kung saan ang pangunahing batayan ng magkatugma na mga panginginig ng Molekyul, ang bilang ng panginginig na dami na kumukuha ng mga halagang 0, 1, 2, ... igos 1 ipinapakita ang mga antas ng vibrational para sa dalawang elektronikong estado.

Para sa bawat elektronikong estado ng isang polyatomic Molekyul na binubuo ng N atomo ( N ≥ 3) at pagkakaroon f vibrational degree ng kalayaan ( f = 3N - 5 at f = 3N - 6 para sa mga linear at nonlinear Molekyul, ayon sa pagkakabanggit), lumiliko ito f t. n normal na panginginig ng boses na may mga frequency ν i ( ako = 1, 2, 3, ..., f) at isang komplikadong sistema ng mga antas ng panginginig:

kung saan υ i \u003d 0, 1, 2, ... ang mga kaukulang numero ng panginginig na dami. Ang hanay ng mga frequency ng normal na panginginig sa lupa ng elektronikong estado ay isang napaka-importanteng katangian ng isang Molekyul, depende sa istrakturang kemikal nito. Ang lahat ng mga atom ng Molekyul o bahagi ng mga ito ay lumahok sa isang tiyak na normal na panginginig; ang mga atomo sa kasong ito ay nagsasagawa ng mga maharmonya na panginginig na may isang dalas v ako, ngunit may iba't ibang mga amplitude na tumutukoy sa form ng alon. Ang mga normal na panginginig ay nahahati ayon sa kanilang hugis sa pag-uunat (kung saan nagbabago ang haba ng mga linya ng bono) at pagpapapangit (kung saan nagbabago ang mga anggulo sa pagitan ng mga bono ng kemikal - mga anggulo ng bono). Ang bilang ng magkakaibang mga frequency ng panginginig ng boses para sa mga molekula ng mababang simetrya (walang mga simetrya ng mga axes ng order na mas mataas kaysa sa 2) ay 2, at lahat ng mga panginginig ay nondegenerate, at para sa higit pang mga simetriko na molekula mayroong doble at triple na degenerate na mga vibration (mga pares at triple ng mga panginginig na sumabay sa dalas). Halimbawa, para sa isang nonlinear triatomic Molekyul H 2 O ( igos 2 , at) f \u003d 3 at tatlong nondegenerate na mga vibration ay posible (dalawang lumalawak at isang baluktot). Ang isang mas symmetric linear triatomic Molekyul CO 2 ( igos 2 , b) mayroon f \u003d 4 - dalawang di-degenerate na mga vibration (lumalawak) at isang doble na lumala (pagpapapangit). Para sa isang planar na highly symmetric Molekyul C 6 H 6 ( igos 2 , c) ito pala f \u003d 30 - sampung di-degenerate at 10 dobleng degenerate oscillations; sa mga ito, 14 na panginginig ay nagaganap sa eroplano ng Molekyul (8 na lumalawak at 6 na mga panginginig ng pagpapapangit) at 6 na mga baluktot na bending sa labas ng eroplano - patayo sa eroplanong ito. Ang isang mas symmetric na tetrahedral na molekula CH 4 ( igos 2 , d) mayroon f = 9 - isang nondegenerate na panginginig (pag-uunat), isa dalawang beses na lumala (pagpapapangit) at dalawa tatlong beses na lumala (isang kahabaan at isang pagpapapangit).

Ang mga antas ng paikot na enerhiya ay maaaring matagpuan sa pamamagitan ng pagsukat ng paikot na paggalaw ng isang Molekyul, isinasaalang-alang ito bilang isang matibay na katawan na may ilang mga sandali ng pagkawalang-galaw (tingnan ang Sandali ng pagkawalang-galaw). Sa pinakasimpleng kaso ng isang diatomic o linear polyatomic Molekyul, ang enerhiya ng pag-ikot nito

kung saan Ako ay ang sandali ng pagkawalang-kilos ng Molekyul na kaugnay sa axis patayo sa axis ng Molekyul, at M ay ang sandali ng momentum. Ayon sa mga patakaran ng dami,

kung saan ang umiikot na bilang ng kabuuan J \u003d 0, 1, 2, ..., at, samakatuwid, para sa E nakuha ang pag-ikot:

kung saan ang umiikot na pare-pareho igos 1 ang mga antas ng pag-ikot para sa bawat estado ng elektronikong panginginig ay ipinapakita.

Iba't ibang uri ng M. ng pahina. bumangon sa iba't ibang mga uri ng mga pagbabago sa pagitan ng mga antas ng enerhiya ng mga molekula. Ayon sa (1) at (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E bilangin + Δ E paikutin, (8)

kung saan nagbabago Δ E el, Δ E bilangin at Δ E pag-ikot ng mga elektronikong, pang-vibrational at paikot na enerhiya ay nasiyahan ang kondisyon:

Δ E el \u003e\u003e Δ E bilangin \u003e\u003e Δ E pag-ikot (9)

[ang mga distansya sa pagitan ng mga antas ay pareho ng pagkakasunud-sunod ng mga enerhiya mismo E email, E ol at E kondisyon sa kasiya-siyang pag-ikot (4)].

Sa Δ E el ≠ 0, nakuha ang mga electronic microscope, na sinusunod sa mga rehiyon na nakikita at ultraviolet (UV). Karaniwan sa Δ E el ≠ 0 sabay-sabay Δ E bilangin ang ≠ 0 at Δ E pag-ikot ≠ 0; iba Δ E numero para sa isang naibigay na Δ E tumutugma ang el sa iba't ibang mga vibrational band ( igos 3 ), at magkakaibang Δ E pag-ikot para sa ibinigay Δ E el at Δ E bilangin - indibidwal na mga linya ng pag-ikot kung saan nahahati ang banda na ito; isang katangian na guhit na istraktura ang nakuha ( igos 4 ). Isang hanay ng mga banda na may ibinigay na Δ E el (naaayon sa isang pulos elektronikong paglipat na may dalas v el \u003d Δ E e / h) tinawag ang sistema ng mga guhitan; ang mga indibidwal na banda ay may magkakaibang intensidad depende sa kaugnay na mga probabilidad sa paglipat (tingnan ang mga Quantum transitions), na maaaring humigit-kumulang na kalkulahin ng mga mekanikal na pamamaraan ng dami. Para sa mga kumplikadong molekula, ang mga banda ng isang system na naaayon sa isang naibigay na elektronikong paglipat ay kadalasang nagsasama sa isang malawak na tuloy-tuloy na banda, at maraming mga tulad na malawak na banda ay maaari ring mag-overlap. Ang tipikal na discrete electronic specra ay sinusunod sa mga nakapirming solusyon ng mga organikong compound (tingnan ang epekto ng Shpol'skii). Ang elektronikong (mas tiyak, electronic-vibrational-rotational) na spektra ay pinag-aaralan nang eksperimento gamit ang mga spectrograph at spectrometers na may salamin (para sa nakikitang rehiyon) at quartz (para sa rehiyon ng UV) na optika, kung saan ginagamit ang mga prisma o diffraction gratings upang mabulok ang ilaw sa isang spectrum (tingnan. Mga instrumento sa spectral).

Sa Δ E el \u003d 0, at Δ E bilangin ≠ 0, ang panginginig na M. s. ay nakuha, sinusunod nang malapit (hanggang sa marami μm) at sa gitna (hanggang sa maraming dosenang μm) rehiyon ng infrared (IR), karaniwang sa pagsipsip, pati na rin sa pagsabog ng ilaw ng Raman. Bilang panuntunan, sabay-sabay Δ E pag-ikot ≠ 0 at para sa isang naibigay E ang stake ay isang oscillatory band na naghiwalay sa magkakahiwalay na mga linya ng pag-ikot. Ang pinaka-intensive sa vibrational M. page. mga banda na naaayon sa Δ υ = υ ’ - υ "\u003d 1 (para sa mga polyatomic molekula - Δ υ ako \u003d υ ako ’- υ ako '' \u003d 1 sa Δ υ k \u003d υ k ’- υ k '' \u003d 0, saan k ≠ i).

Para sa mga panay na pagkakatugma ng mga panginginig, ang mga patakaran ng Seleksyon na ito , ang pagbabawal ng iba pang mga pagbabago ay ginaganap nang mahigpit; para sa mga panginginig na anharmonic, lilitaw ang mga banda kung saan which υ \u003e 1 (mga overtone); ang kanilang kasidhian ay kadalasang maliit at bumababa nang dumarami Δ υ .

Ang Vibrational (mas tiyak, vibrational-rotational) na spektra ay pinag-aaralan ng eksperimento sa rehiyon ng IR sa pagsipsip gamit ang IR spectrometers na may prisma na transparent sa IR radiation, o may mga gratings ng diffraction, pati na rin ang Fourier spectrometers at Raman na nagkakalat gamit ang high-aperture spectrographs ( para sa nakikitang rehiyon) gamit ang paggulo ng laser.

Sa Δ E el \u003d 0 at Δ E bilang \u003d 0, pulos paikot na MS ang nakuha, na binubuo ng magkakahiwalay na mga linya. Ang mga ito ay sinusunod sa pagsipsip sa malayong (daan-daang μm) Rehiyon ng IR at lalo na sa rehiyon ng microwave, pati na rin sa Raman spectra. Para sa diatomic at linear polyatomic Molekyul (pati na rin para sa sapat na simetriko nonlinear polyatomic Molekyul), ang mga linya na ito ay pantay na spaced (sa sukat ng dalas) mula sa bawat isa na may mga agwat Δν \u003d 2 B pagsipsip ng spasa at Δν \u003d 4 B sa Raman spectra.

Ang puro rotational spectra ay pinag-aaralan sa pagsipsip sa dulong rehiyon ng IR gamit ang mga spectrometro ng IR na may mga espesyal na gratings ng diffraction (echelettes) at Fourier spectrometers, sa rehiyon ng microwave na gumagamit ng mga spectrometro ng microwave (microwave) (tingnan ang Microt spectroscopy) , at din sa pagsabog ng Raman gamit ang mga high-aperture spectrograph.

Ang mga pamamaraan ng molekular spectroscopy, batay sa pag-aaral ng mga mikroorganismo, ginagawang posible upang malutas ang iba't ibang mga problema ng kimika, biology, at iba pang mga agham (halimbawa, upang matukoy ang komposisyon ng mga produktong petrolyo, mga polymeric na sangkap, atbp.). Sa kimika ayon kay M. s. pag-aralan ang istraktura ng mga molekula. Electronic M. s. gawing posible na makakuha ng impormasyon tungkol sa mga elektronikong shell ng mga molekula, upang matukoy ang mga nasasabik na antas at kanilang mga katangian, upang makita ang mga dissociation energies ng mga molekula (sa pamamagitan ng pagtatagpo ng mga antas ng panginginig ng isang Molekyul sa mga hangganan ng pagdidisenyo). Ang pananaliksik ni Oscillatory M. kasama ang. ay nagbibigay-daan sa iyo upang mahanap ang mga katangian ng mga frequency ng panginginig ng boses na tumutugma sa ilang mga uri ng mga bono ng kemikal sa Molekyul (halimbawa, simpleng dobleng at triple na mga C-C na bono, C-H, N-H, mga O-H na bono para sa mga organikong molekula), iba't ibang mga pangkat ng mga atomo (halimbawa, CH 2 , CH 3, NH 2), tukuyin ang spatial na istraktura ng mga molekula, makilala ang pagitan ng cis at trans isomer. Para sa mga ito, ang parehong infrared absorption spectra (IR) at Raman spectra (Raman) ay ginagamit. Lalo na kumalat ang pamamaraang IRS bilang isa sa pinakamabisang pamamaraan ng optikal para sa pag-aaral ng istraktura ng mga molekula. Ibinibigay niya ang pinaka kumpletong impormasyon kasabay ng pamamaraang TFR. Ang pagsisiyasat ng paikot na mga dinamika ng molekular, pati na rin ang paikot na istraktura ng elektronik at panginginig na spekra, ay nagbibigay-daan, mula sa pang-eksperimentong mga halaga na natagpuan ng mga sandali ng pagkawalang-kilos ng mga molekula [na nakuha mula sa mga halaga ng mga umiikot na pare-pareho, tingnan ang (7)], upang makahanap ng may lubos na katumpakan (para sa mas simpleng mga molekula, halimbawa, H 2 O) mga parameter ng pagsasaayos ng balanse ng Molekyul - haba ng bono at mga anggulo ng bono. Upang madagdagan ang bilang ng mga tinukoy na parameter, ang spektra ng mga isotopic Molekyul (sa partikular, kung saan ang hydrogen ay pinalitan ng deuterium) ay sinisiyasat, na may parehong mga parameter ng equilibrium configurations, ngunit magkakaibang mga sandali ng pagkawalang-galaw.

Bilang isang halimbawa ng aplikasyon ng M. sa. upang matukoy ang istrakturang kemikal ng mga molekula, isaalang-alang ang benzene Molekyul C 6 H 6. Pag-aaral ni M. sa. Kinukumpirma ang kawastuhan ng modelo, ayon sa kung saan ang Molekyul ay patag, at lahat ng 6 na C-C na bono sa singsing ng benzene ay katumbas at bumubuo ng isang regular na hexagon ( igos 2 , b), na mayroong isang ikaanim na order na symmetry axis na dumadaan sa gitna ng mahusay na proporsyon ng molekula na patayo sa eroplano nito. Electronic M. s. ang pagsipsip C 6 H 6 ay binubuo ng maraming mga system ng mga banda na naaayon sa mga paglipat mula sa lupa kahit na antas ng singlet hanggang sa nasasabik na kakaibang mga antas, kung saan ang una ay triplet, at ang mas mataas ay singlet ( igos lima ). Ang pinakapangit na sistema ng mga guhitan sa rehiyon ng 1840 Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), ang sistema ng guhitan ay pinakamahina sa rehiyon ng 3400 Å (E 2 - E 1 = 3,8 ev), naaayon sa paglipat ng singlet-triplet, na ipinagbabawal ng tinatayang mga panuntunan sa pagpili para sa kabuuang pag-ikot. Ang mga paglipat ay tumutugma sa paggulo ng tinatawag na. Ang mga electr-electron na natanggal sa buong benzene ring (tingnan ang Molecule) ; antas ng diagram na nakuha mula sa electronic molecular spectra igos lima ay sang-ayon sa humigit-kumulang na mga kalkulasyon ng kabuuan ng makina. Oscillatory M. s. Ang C 6 H 6 ay tumutugma sa pagkakaroon ng isang sentro ng mahusay na proporsyon sa Molekyul - ang mga frequency ng panginginig na lilitaw (aktibo) sa IR ay wala (hindi aktibo) sa SCR at vice versa (ang tinatawag na alternatibong pagbabawal). Sa 20 normal na C 6 H 6 na panginginig, 4 ay aktibo sa IRS at 7 ay aktibo sa TFR, ang natitirang 11 ay hindi aktibo kapwa sa IRS at sa TFR. Ang mga halaga ng sinusukat na mga frequency (sa cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (sa IKS) at 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (sa TFR). Ang mga frequency 673 at 850 ay tumutugma sa mga hindi pang-planar na panginginig, lahat ng iba pang mga frequency ay tumutugma sa mga panginginig ng eroplano. Partikular na katangian para sa mga pag-vibrate ng eroplano ay ang dalas ng 992 (naaayon sa lumalawak na panginginig ng mga C-C bond, na binubuo sa pana-panahong compression at extension ng benzene ring), mga frequency na 3062 at 3080 (na tumutugma sa mga lumalawak na panginginig ng mga C-H bond) at dalas na 607 (naaayon sa baluktot na panginginig ng benzene ring). Ang napanood na panginginig na bighani ng C 6 H 6 (at katulad na panginginig ng boses ng C 6 D 6) ay nasa napakahusay na kasunduan sa mga kalkulasyong teoretikal, na naging posible upang magbigay ng isang kumpletong interpretasyon ng mga ito ng spasyo at hanapin ang mga anyo ng lahat ng mga normal na panginginig.

Sa parehong paraan posible sa tulong ni M. tukuyin ang istraktura ng iba't ibang mga klase ng mga organikong at tulagay na molekula, hanggang sa napaka-kumplikadong mga, halimbawa, mga molekulang polimer.

Lit.: Kondrat'ev V.N., Istraktura ng mga atomo at molekula, 2nd ed., M., 1959; Elyashevich M. A., Atomic at molekular spectroscopy, M., 1962; Herzberg G., Spectra at istraktura ng diatomic Molekyul, trans. mula sa English., M., 1949; sa kanya, Vibrational at rotational spectra ng polyatomic Molekyul, trans. mula sa English, M., 1949; siya, Elektronikong spektra at ang istraktura ng mga polyatomic Molekyul, trans. mula sa English, M., 1969; Paglalapat ng spectroscopy sa kimika, ed. V. Vesta, trans. mula sa English, M., 1959.

M.A.Elyashevich.

Larawan: 4. Pag-ikot ng paghahati ng electronic-vibrational band na 3805 Å ng N 2 Molekyul.

Larawan: 1. Diagram ng mga antas ng enerhiya ng isang diatomic Molekyul: a at b - mga antas ng elektronikong; v"at v "- mga bilang ng kabuuan ng mga antas ng panginginig. J"at J "- mga bilang ng kabuuan ng mga antas ng pag-ikot.

Larawan: 2. Mga pagsasaayos ng balanse ng mga molekula: a - H 2 O; b - CO 2; c - C 6 H 6; d - CH 4. Ipinapahiwatig ng mga numero ang haba ng bono (sa Å) at mga anggulo ng bono.

Larawan: 5. Diagram ng mga antas ng electronic at mga pagbabago para sa isang benzene Molekyul. Ang lakas ng mga antas ay ibinibigay sa ev... C - mga antas ng singlet; T - antas ng triplet. Ang pagkakapareho ng antas ay ipinahiwatig ng mga titik na g at u. Para sa mga sistema ng pagsipsip ng banda, ang tinatayang mga saklaw ng haba ng daluyong ay ipinahiwatig sa Å, ang mas matinding mga system ng banda ay ipinahiwatig ng mga naka-bold na arrow.

Larawan: 3. Elektronikong pang-vibrational spectrum ng N 2 na molekula sa malapit na rehiyon ng ultraviolet; mga pangkat ng banda ay tumutugma sa iba't ibang mga halaga ng Δ v = v" - v ".

Great Soviet Encyclopedia. - M.: Soviet encyclopedia. 1969-1978 .

Tingnan kung ano ang "Molecular Spectra" sa iba pang mga dictionary:

Ang pagpapalabas ng pagsabog, pagsipsip, at pagsabog ng Raman (RS) na kabilang sa libre o mahina na nakagapos na mga molekula. Karaniwang M. s. may guhit, sinusunod sila bilang isang kumbinasyon ng higit pa o mas kaunting makitid na mga banda sa UV, nakikita at ... ... Physical encyclopedia

MOLECULAR SPECTRA, spectra ng emission, pagsipsip at pagsabog ng radiation na kabilang sa mga malaya o mahina na nakatali na mga molekula. Lumilitaw ang mga ito sa panahon ng mga paglipat ng kabuuan sa pagitan ng mga antas ng elektronik, panginginig at pag-ikot na antas ng enerhiya ng mga ... Modernong encyclopedia - spectra ng pagpapalabas at pagsipsip ng electromagnet. radiation at mga kombinasyon. ilaw na pagsabog na kabilang sa malaya o mahina na nakagapos na mga molekula. Mayroon silang anyo ng isang hanay ng mga banda (linya) sa X-ray, UV, nakikita, IR at alon ng radyo (kasama ang ... ... Encyclopedia ng kemikal

Ang spectra ng optical pagsipsip, paglabas at pagsabog ng Raman ng ilaw na nagmumula sa mga paglipat ng mga molekula mula sa isang antas ng enerhiya patungo sa isa pa. MS. binubuo ng higit pa o mas mababa malawak na guhitan, mga imahe. itakda malapit na matatagpuan. parang multo ... ... Malaking Encyclopedic Polytechnic Dictionary

Sa mata paglabas, pagsipsip at pagsabog ng spekra ng mga malaya o mahina na nakatali na mga molekula. Binubuo ang mga ito ng mga parang multo na banda at linya; ang kanilang istraktura at pag-aayos ay tipikal ng mga molekula na nagpapalabas sa kanila. Bumangon sila nang may kabuuan ... ... Likas na agham. encyclopedic Diksiyonaryo

Spectra el. magn radiation sa infrared, nakikita at saklaw ng UV ng electromagnetic scale scale. S. o. nahahati sa emission spectra (tinatawag din na emission spectra, o emission spectra), pagsipsip na spasyo (pagsipsip ng sprera), pagsabog at ... Physical encyclopedia

Ang Spectra (tingnan ang Optical spectra) ng electromagnetic radiation sa mga saklaw ng infrared, nakikita at ultraviolet ng antas ng mga electromagnetic na alon (Tingnan ang mga electromagnetic na alon). S. o. nahahati sa emission spectra (tinatawag ding spectra ... Great Soviet Encyclopedia

Molecular spectra dahil sa pag-ikot ng molekula bilang isang kabuuan. Dahil ang pag-ikot ng Molekyul ay nabilang sa dami, V. s. binubuo ng magkakahiwalay (halos pantay na spaced) na mga linya, iyon ay, sila ay discrete. V. s. naobserbahan sa malayong infrared ... ... Great Soviet Encyclopedia, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Ang mga posibilidad at kasalukuyang estado ng pagsasaliksik ng mababang temperatura na plasma sa pamamagitan ng mga pamamaraan ng klasikal at laser spectroscopy ay inilarawan. Ang mga katanungan ng pisikal na interpretasyon ng mga resulta ay isinasaalang-alang ...

Spectrumay tinatawag na pagkakasunud-sunod ng quanta ng enerhiya ng electromagnetic radiation, hinihigop, pinakawalan, nakakalat o makikita ng bagay sa panahon ng paglilipat ng mga atomo at mga molekula mula sa isang estado ng enerhiya patungo sa isa pa.

Nakasalalay sa likas na katangian ng pakikipag-ugnay ng ilaw sa bagay, ang spectra ay maaaring nahahati sa pagsipsip (pagsipsip) na spasyo; emissions (emission); pagsabog at repleksyon.

Para sa mga bagay na pinag-aaralan, optical spectroscopy, ibig sabihin spectroscopy sa saklaw ng haba ng daluyong 10 -3 ÷ 10 -8 mnahahati sa atomic at molekular.

Atomic spectrumay isang pagkakasunud-sunod ng mga linya, ang posisyon na kung saan ay natutukoy ng lakas ng paglipat ng mga electron mula sa isang antas patungo sa isa pa.

Enerhiya ng atommaaaring kinatawan bilang kabuuan ng lakas na kinetiko ng paggalaw ng translational at enerhiya ng elektronikong:

kung saan ang dalas, ang haba ng haba ng alon, ay ang bilang ng alon, ang bilis ng ilaw, pare-pareho ang Planck.

Dahil ang enerhiya ng isang electron sa isang atom ay baligtad na proporsyonal sa parisukat ng punong dami ng bilang, pagkatapos para sa isang linya sa atomic spectrum maaari naming isulat ang equation:

(4.12)

Dito - Mga electron energies sa mas mataas at mas mababang antas; - pare-pareho ang Rydberg; - mga termino na parang multo, na ipinahayag sa mga yunit ng pagsukat ng mga bilang ng alon (m -1, cm -1).

Ang lahat ng mga linya ng atomic spectrum ay nagtatagpo sa maikling-haba ng haba ng rehiyon sa limitasyong natutukoy ng enerhiya ng ionization ng atom, pagkatapos nito ay may tuloy-tuloy na spectrum.

Enerhiya ng Molekyulsa unang pagtatantya ay maaaring isaalang-alang bilang kabuuan ng mga enerhiyang translational, rotational, vibrational at electronic:

(4.15)

Para sa karamihan ng mga molekula, natutugunan ang kondisyong ito. Halimbawa, para sa H2 sa 291K, ang mga indibidwal na bahagi ng kabuuang enerhiya ay naiiba sa isang pagkakasunud-sunod ng lakas o higit pa:

309,5 kJ / mol,

=25,9 kJ / mol,

2,5 kJ / mol,

=3,8 kJ / mol.

Ang mga halaga ng enerhiya ng quanta sa iba't ibang mga spectral na rehiyon ay inihambing sa Talahanayan 4.2.

Talahanayan 4.2 - Enerhiya ng hinihigop na quanta ng iba't ibang mga rehiyon ng optical spectrum ng mga molekula

Ang mga konsepto ng "vibrations of nuclei" at "pag-ikot ng mga molekula" ay may kondisyon. Sa katunayan, ang mga ganitong uri ng paggalaw ay halos humigit-kumulang na ihatid ang ideya ng pamamahagi ng mga nuclei sa kalawakan, na may parehong likas na probabilistic tulad ng pamamahagi ng mga electron.

Ang isang eskematiko na sistema ng mga antas ng enerhiya sa kaso ng isang diatomic Molekyul ay ipinapakita sa Larawan 4.1.

Ang mga paglilipat sa pagitan ng mga antas ng paikot na enerhiya ay nagbubunga ng paikot na dalas sa malayong mga rehiyon ng IR at microwave. Ang mga paglilipat sa pagitan ng mga antas ng panginginig sa loob ng isang antas ng elektronikong nagbibigay ng panginginig ng boses na paikot-ikot sa malapit na rehiyon ng IR, dahil ang isang pagbabago sa numero ng pang-vibrational na kabuuan ay hindi maiiwasan na nagsasama ng pagbabago sa numero ng paikot na dami. Sa wakas, ang mga paglilipat sa pagitan ng mga antas ng elektronikong sanhi ng paglitaw ng electronic-vibrational-rotational spectra sa nakikita at mga rehiyon ng UV.

Sa pangkalahatang kaso, ang bilang ng mga paglipat ay maaaring maging napakalaki, ngunit sa katunayan, hindi lahat sa kanila ay nagpapakita ng kanilang sarili sa eksena. Ang bilang ng mga paglilipat ay limitado mga panuntunan sa pagpili .

Nagbibigay ang molecular spobre ng mayamang impormasyon. Maaari silang magamit:

Para sa pagkilala ng mga sangkap sa isang husay na pagtatasa, mula pa ang bawat sangkap ay may kanya-kanyang spectrum na likas lamang dito;

Para sa dami ng pagtatasa;

Para sa pagtatasa ng pangkat ng istruktura, dahil ang ilang mga pangkat, tulad ng\u003e C \u003d O, _ NH 2, _ OH, atbp ay nagbibigay ng mga katangian na banda sa spasyo;

Upang matukoy ang mga estado ng enerhiya ng mga molekula at katangian ng molekular (distansya ng internuclear, sandali ng pagkawalang-kilos, natural na mga frequency ng panginginig, mga dissociation energies); isang komprehensibong pag-aaral ng molekular na spektra ay ginagawang posible upang makakuha ng mga konklusyon tungkol sa spatial na istraktura ng mga molekula;

Sa mga pag-aaral na kinetic, kasama ang pag-aaral ng napakabilis na reaksyon.

- enerhiya ng mga antas ng elektronikong;

Mga antas ng enerhiya na panginginig;

Paikot na enerhiya

Larawan 4.1 - Pag-aayos ng iskrip ng mga antas ng enerhiya ng isang diatomic Molekyul

Batas ng Bouguer-Lambert-Beer

Ang dami ng pagsusuri sa molekular na gumagamit ng molekular spectroscopy ay batay sa batas ng Bouguer-Lambert-Beer , na nauugnay ang kasidhian ng insidente at naglipat ng ilaw sa konsentrasyon at kapal ng sumisipsip na layer (Larawan 4.2):

o may proporsyonal na kadahilanan:

Resulta ng pagsasama:

(4.19)

(4.20)

Kapag ang pangyayari light light ay nababawasan ng isang order ng magnitude

(4.21)

Kung \u003d 1 mol / l, kung gayon, ibig sabihin ang koepisyent ng pagsipsip ay katumbas ng suklian ng kapal ng layer, kung saan sa isang konsentrasyon na katumbas ng 1, ang intensity ng ilaw ng insidente ay nababawasan ng isang order ng magnitude.

Ang mga koepisyentong pagsipsip at nakasalalay sa haba ng daluyong. Ang uri ng pagpapakandili na ito ay isang uri ng "fingerprint" ng mga molekula, na ginagamit sa pagsusuri ng husay upang makilala ang isang sangkap. Ang pagtitiwala na ito ay katangian at indibidwal para sa isang partikular na sangkap at sumasalamin sa mga katangian na pangkat at bono na kasama sa Molekyul.

Density ng optiko D

ipinahayag sa%

4.2.3 Paikot na enerhiya ng isang diatomic Molekyul sa mahigpit na pamamaraang rotator. Ang rotational spreza ng mga molekula at ang kanilang aplikasyon upang matukoy ang mga katangian ng molekular

Ang hitsura ng paikot na dalas ay nauugnay sa ang katunayan na ang umiikot na enerhiya ng isang Molekyul ay nabibilang, ibig sabihin

Ang lakas ng pag-ikot ng isang molekula sa paligid ng axis ng pag-ikot

Dahil ang punto O ay ang sentro ng grabidad ng Molekyul, pagkatapos ay:

Panimula ng pagtatalaga ng nabawasan na masa:

(4.34)

humahantong sa equation

(4.35)

Kaya, isang diatomic Molekyul (Larawan 4.7 at), umiikot sa paligid ng isang axis o dumadaan sa gitna ng gravity, ay maaaring gawing simple upang matukoy bilang isang maliit na butil na may masa na naglalarawan ng isang bilog na may isang radius sa paligid ng punto O (pigura 4.7 b).

Ang pag-ikot ng molekula sa paligid ng axis ay nagbibigay ng sandali ng pagkawalang-galaw, halos katumbas ng zero, dahil ang radii ng mga atomo ay mas mababa kaysa sa distansya ng internuclear. Ang pag-ikot tungkol sa mga palakol o, magkatulad na patayo sa linya ng bono ng molekula, ay humahantong sa pantay na sandali ng pagkawalang-galaw:

kung saan ang isang umiikot na numero ng kabuuan na kumukuha lamang ng mga halagang integer

0, 1, 2…. Alinsunod sa panuntunan sa pagpili para sa paikot na spectrum sa isang diatomic Molekyul, isang pagbabago sa paikot na bilang ng dami sa pagsipsip ng isang lakas ng lakas ay posible lamang sa pamamagitan ng isa, i.

binago ang equation (4.37) sa form:

ang bilang ng alon ng linya sa rotational spectrum na naaayon sa pagsipsip ng isang kabuuan sa paglipat mula sa j antas ng enerhiya bawat antas jMaaaring kalkulahin ang +1 gamit ang equation:

Kaya, ang paikot na spectrum sa paglapit ng modelo ng matibay na umiikot ay isang sistema ng mga linya na matatagpuan sa parehong distansya mula sa bawat isa (Larawan 4.5b). Ang mga halimbawa ng paikot na dalas ng mga diatomic Molekyul na tinantya sa matibay na modelo ng umiikot ay ipinakita sa Larawan 4.6

at b

Larawan 4.6 - Paikutin na spectra HF (at) at CO(b)

Para sa mga molecule ng hydrogen halides, ang spectrum na ito ay inilipat sa malayong rehiyon ng IR ng spectrum, para sa mas mabibigat na mga molekula - sa microwave.

Batay sa nakuha na mga regularidad ng paglitaw ng rotational spectrum ng isang diatomic Molekyul, sa pagsasagawa, unang tukuyin ang distansya sa pagitan ng mga katabing linya sa spectrum, kung saan sila karagdagang natagpuan, at ayon sa mga equation:

(4.45)

kung saan - pare-pareho ang pagbaluktot ng sentripugal , ay nauugnay sa patuloy na pag-ikot ng tinatayang ugnayan ... Ang pagwawasto ay dapat isaalang-alang lamang sa napakalaking j.

Para sa mga polyatomic Molekyul, sa pangkalahatang kaso, posible ang pagkakaroon ng tatlong magkakaibang sandali ng pagkawalang-galaw ... Sa pagkakaroon ng mga elemento ng mahusay na proporsyon sa isang Molekyul, ang mga sandali ng pagkawalang-galaw ay maaaring magkasabay o kahit na katumbas ng zero. Halimbawa, para sa mga linear polyatomic molekula (CO 2, OCS, HCN, atbp.)

kung saan - posisyon ng linya na naaayon sa paikot na paglipat sa isang molekulang pinalitan ng isotope.

Upang kalkulahin ang halaga ng paglilipat ng isotope ng linya, kinakailangan upang sunud-sunod na kalkulahin ang nabawasan na masa ng isotope-substituted na molekula na isinasaalang-alang ang pagbabago sa atomic mass ng isotope, ang sandali ng pagkawalang-galaw, ang umiikot na pare-pareho, at ang posisyon ng linya sa spectrum ng molekula ayon sa mga equation (4.34), (4.35), (4.39), (4.39), at 4.43), , o tantyahin ang ratio ng mga bilang ng alon ng mga linya na naaayon sa parehong paglipat sa mga substitut na substituted na di-isotope at non-isotope-substituted na mga molekula, at pagkatapos ay matukoy ang direksyon at magnitude ng isotopic shift ayon sa equation (4.50). Kung ang distansya ng internuclear ay humigit-kumulang na pare-pareho , pagkatapos ang ratio ng mga numero ng alon ay tumutugma sa kabaligtaran na ratio ng pinababang masa:

kung saan ang kabuuang bilang ng mga particle, ay ang bilang ng mga maliit na butil bawat ako- ang antas ng enerhiya sa temperatura T, k- Boltzmann pare-pareho, - pang-istatistika ve pilit na antas ng pagkabulok ako-th antas ng enerhiya, nailalarawan ang posibilidad ng paghanap ng mga maliit na butil sa isang naibigay na antas.

Para sa isang umiikot na estado, ang antas ng populasyon ay karaniwang nailalarawan sa pamamagitan ng ratio ng bilang ng mga maliit na butil bawat j- ang antas ng enerhiya na iyon sa bilang ng mga maliit na butil sa antas ng zero:

(4.53)

kung saan - bigat ng istatistika j-th antas ng paikot na enerhiya, tumutugma sa bilang ng mga pagpapakita ng momentum ng isang umiikot na molekula sa axis nito - ang linya ng bono ng Molekyul, , ang lakas ng antas ng pag-ikot ng zero ... Ang pagpapaandar ay dumadaan sa isang maximum kapag tumataas j, tulad ng inilalarawan ng Larawan 4.7 para sa halimbawa ng molekula ng CO.

Ang sukat ng pag-andar ay tumutugma sa antas na may maximum na kamag-anak na populasyon, ang halaga ng bilang ng kabuuan na maaaring kalkulahin gamit ang nakuha na equation pagkatapos matukoy ang hinalaw ng pagpapaandar sa sukat:

(4.54)

Larawan 4.7 - Kamag-anak na populasyon ng mga antas ng paikot na enerhiya

mga molekula COsa temperatura na 298 at 1000 K

Halimbawa.Sa rotational HI spectrum, natutukoy ang distansya sa pagitan ng mga katabing linya cm -1... Kalkulahin ang palaging pag-ikot, sandali ng pagkawalang-galaw at balanse na distansya ng internuclear sa Molekyul.

Desisyon

Sa paglapit ng modelo ng matibay na umiikot, alinsunod sa equation (4.45), natutukoy namin ang palaging pag-ikot:

cm -1.

Ang sandali ng pagkawalang-kilos ng Molekyul ay kinakalkula mula sa halaga ng paikut-ikot na pare-pareho ayon sa equation (4.46):

kg . m 2.

Upang matukoy ang distansya ng equilibrium internuclear, gumagamit kami ng equation (4.47), isinasaalang-alang na ang masa ng hydrogen nuclei at yodo ipinahayag sa kg:

Halimbawa.Sa dulong infrared na rehiyon ng spectrum na 1 H 35 Cl, natagpuan ang mga linya, ang mga bilang ng alon na kung saan ay:

Tukuyin ang average na mga halaga ng sandali ng pagkawalang-galaw at distansya ng internuclear ng molekula. Italaga ang mga naobserbahang linya sa spectrum sa mga paikot na transisyon.

Desisyon

Ayon sa matibay na modelo ng umiikot, ang pagkakaiba sa pagitan ng mga numero ng alon ng mga katabing linya ng rotational spectrum ay pare-pareho at katumbas ng 2. Tukuyin natin ang patuloy na pag-ikot mula sa average na distansya sa pagitan ng mga katabing linya sa spectrum:

cm -1,

cm -1

Hanapin ang sandali ng pagkawalang-kilos ng Molekyul (equation (4.46)):

Kinakalkula namin ang distansya ng equilibrium internuclear (equation (4.47)), isinasaalang-alang na ang masa ng hydrogen nuclei at murang luntian (ipinahayag sa kg):

Gamit ang equation (4.43), tinatantiya namin ang posisyon ng mga linya sa rotational spectrum na 1 H 35 Cl:

Ihambing natin ang mga nakalkulang halaga ng mga numero ng alon ng mga linya sa mga pang-eksperimentong iyon. Ito ay lumalabas na ang mga linya na sinusunod sa paikot na spectrum ng 1 H 35 Cl ay tumutugma sa mga paglipat:

N linya
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Halimbawa.Tukuyin ang kalakhan at direksyon ng isotopic shift ng linya ng pagsipsip na naaayon sa paglipat mula sa antas ng enerhiya sa paikot na spectrum ng 1 H 35 Cl na Molekyul na may kahalili ng chlorine atom para sa 37 Cl isotope. Ang distansya ng internuclear sa 1 H 35 Cl at 1 H 37 Cl na mga molekula ay itinuturing na pareho.

Desisyon

Upang matukoy ang halaga ng paglilipat ng isotopic ng linya na naaayon sa paglipat , kinakalkula namin ang nabawasan na masa ng 1 H 37 Cl na molekula na isinasaalang-alang ang pagbabago sa dami ng atomic na 37 Cl:

pagkatapos ay kinakalkula namin ang sandali ng pagkawalang-galaw, palaging pag-ikot at posisyon ng linya sa spectrum ng 1 H 37 Cl Molekyul at ang isotopic shift ayon sa mga equation (4.35), (4.39), (4.43), at (4.50), ayon sa pagkakabanggit.

Kung hindi man, ang paglilipat ng isotope ay maaaring matantya mula sa ratio ng mga bilang ng alon ng mga linya na naaayon sa parehong paglipat sa mga molekula (ang distansya ng internuclear ay ipinapalagay na pare-pareho) at pagkatapos ang posisyon ng linya sa spectrum gamit ang Eq. (4.51).

Para sa 1 H 35 Cl at 1 H 37 Cl na mga molekula, ang ratio ng mga wavenumber ng isang naibigay na paglipat ay:

Upang matukoy ang bilang ng alon ng linya ng isang isotope na pinalitan ng isotope, pinalitan namin ang halaga ng bilang ng alon ng paglipat na natagpuan sa nakaraang halimbawa j → j+1 (3→4):

Nagwawakas kami: ang paglilipat ng isotopic sa mababang dalas o pang-alon na rehiyon ay

85.384-83.049 \u003d 2.335 cm -1.

Halimbawa.Kalkulahin ang wavenumber at haba ng daluyong ng pinaka-matinding linya ng multo ng paikot na spectrum ng 1 H 35 Cl Molekyul. Itugma ang linya sa katumbas na paikot na paglipat.

Desisyon

Ang pinaka-matinding linya sa rotational spectrum ng Molekyul ay nauugnay sa maximum na kamag-anak na populasyon ng antas ng paikot na enerhiya.

Ang pagpapalit ng palaging pag-ikot na matatagpuan sa nakaraang halimbawa para sa 1 H 35 Cl ( cm -1) sa equation (4.54) ay nagbibigay-daan sa iyo upang makalkula ang bilang ng antas ng enerhiya na ito:

Kinakalkula namin ang wavenumber ng paikot na paglipat mula sa antas na ito gamit ang equation (4.43):

Natagpuan namin ang haba ng haba ng paglipat mula sa nabago na may paggalang sa equation (4.11):

4.2.4 Multivariate task No. 11 "Paikot-ikot na spasyo ng diatomic Molekyul"

1. Sumulat ng isang equum na mekanikal na equation para sa pagkalkula ng paikot na enerhiya ng isang diatomic Molekyul bilang isang matibay na umiikot.

2. Kumuha ng isang equation para sa pagkalkula ng pagbabago sa paikot na enerhiya ng isang diatomic Molekyul bilang isang matibay na rotator kapag lumipat ito sa isang kalapit, mas mataas na antas ng dami. .

3. Nakuha ang equation ng pagpapakandili ng bilang ng alon ng mga rotational line sa pagsipsip ng spectrum ng isang diatomic Molekyul sa paikot na bilang ng dami.

4. Kumuha ng isang equation para sa pagkalkula ng pagkakaiba sa pagitan ng mga numero ng alon ng mga katabing linya sa paikot na pagsipsip na spectrum ng isang diatomic Molekyul.

5. Kalkulahin ang palaging pag-ikot (sa cm -1 at m -1) ng diatomic Molekyul A sa pamamagitan ng mga wavenumber ng dalawang magkakatabing linya sa pang-alon na infrared na rehiyon ng paikot na spectrum ng pagsipsip ng molekula (tingnan ang Talahanayan 4.3).

6. Tukuyin ang enerhiya ng pag-ikot ng molekula A sa unang limang antas ng pag-ikot ng kabuuan (J).

7. Iguhit nang eskematiko ang mga antas ng enerhiya ng paikot na paggalaw ng isang diatomic Molekyul bilang isang matibay na umiikot.

8. Gumuhit ng mga antas ng paikot na kabuuan ng isang Molekyul na hindi isang matibay na umiikot sa diagram na ito na may isang tuldok na linya.

9. Nakuha ang equation para sa pagkalkula ng equilibrium internuclear na distansya batay sa pagkakaiba sa mga wavenumber ng mga katabing linya sa rotational absorption spectrum.

10. Tukuyin ang sandali ng pagkawalang-kilos (kg.m 2) ng isang diatomic Molekyul A.

11. Kalkulahin ang nabawasan na masa (kg) ng Molekyul A.

12. Kalkulahin ang equilibrium internuclear distansya () ng Molekyul A... Ihambing ang natanggap na halaga sa sangguniang data.

13. Italaga ang mga naobserbahang linya sa rotational spectrum ng Molekyul A sa paikot na mga pagbabago.

14. Kalkulahin ang wavenumber ng linya ng parang multo na naaayon sa paikot na paglipat mula sa antas j para sa isang Molekyul A(tingnan ang talahanayan 4.3).

15. Kalkulahin ang nabawasan na masa (kg) ng isotope-substituted Molekyul B.

16. Kalkulahin ang wavenumber ng linya ng parang multo na nauugnay sa paikot na paglipat mula sa antas j para sa isang Molekyul B(tingnan ang talahanayan 4.3). Ang distansya ng internuclear sa mga molekula A at B itinuturing na pantay.

17. Tukuyin ang kalakhan at direksyon ng paglilipat ng isotope sa rotational spreza ng mga molekula A at B para sa linya ng multo na naaayon sa paglipat sa antas ng pag-ikot j.

18. Ipaliwanag ang dahilan ng pagbabago ng nonmonotonic sa tindi ng mga linya ng pagsipsip habang tumataas ang enerhiya ng pag-ikot ng Molekyul

19. Tukuyin ang bilang ng dami ng antas ng pag-ikot na naaayon sa pinakamataas na populasyon na kamag-anak. Kalkulahin ang mga haba ng daluyong ng mga pinaka-matinding linya ng multo ng paikot na spekula ng mga molekula A at B.

Ginawang posible ng mga pag-aaral ng molekular na spektra upang matukoy ang mga puwersang kumikilos sa pagitan ng mga atomo sa isang Molekyul, ang dissociation na enerhiya ng isang Molekyul, ang geometry nito, ang distansya ng internuclear, atbp. , ibig sabihin magbigay ng malawak na impormasyon tungkol sa istraktura at mga katangian ng Molekyul.

Ang molekular spectrum, sa isang malawak na kahulugan, ay nauunawaan bilang pamamahagi ng posibilidad ng mga paglipat sa pagitan ng dalawang magkakahiwalay na antas ng enerhiya ng isang Molekyul (tingnan ang Larawan 9) depende sa enerhiya ng paglipat. Dahil sa mga sumusunod ay pag-uusapan natin ang tungkol sa optikong spektra, ang bawat naturang paglipat ay dapat na sinamahan ng paglabas o pagsipsip ng isang photon na may enerhiya

E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1

kung saan ang E 2 at E 1 ay ang mga enerhiya ng mga antas sa pagitan ng kung saan nangyayari ang paglipat.

Kung ang radiation, na binubuo ng mga photon na pinalabas ng mga molekula ng gas, ay naipasa sa pamamagitan ng isang spectral device, kung gayon ang spectrum ng emission ng Molekyul ay makukuha, na binubuo ng magkakahiwalay na maliliit (maaaring may kulay) na mga linya. Bukod dito, ang bawat linya ay tumutugma sa kaukulang paglipat. Kaugnay nito, ang ningning at posisyon ng linya sa spectrum ay nakasalalay sa posibilidad ng paglipat at lakas (dalas, haba ng daluyong) ng photon, ayon sa pagkakabanggit.

Kung, sa kabaligtaran, ang radiation na binubuo ng mga photon ng lahat ng mga haba ng daluyong (tuluy-tuloy na spectrum) ay naipasa sa gas na ito, at pagkatapos ay sa pamamagitan ng isang spectral na aparato, pagkatapos ay makukuha ang isang pagsipsip na spectrum. Sa kasong ito, ang spectrum na ito ay magiging isang hanay ng mga madilim na linya laban sa background ng isang maliwanag na tuloy-tuloy na spectrum. Ang kaibahan at posisyon ng linya sa spectrum dito ay nakasalalay din sa posibilidad ng paglipat at lakas ng photon.

Batay sa kumplikadong istraktura ng mga antas ng enerhiya ng molekula (tingnan ang Larawan 9), ang lahat ng mga paglipat sa pagitan ng mga ito ay maaaring nahahati sa magkakahiwalay na uri, na nagbibigay ng ibang katangian ng molekular spectrum.

Ang spectrum na binubuo ng mga linya na naaayon sa mga paglipat sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot (tingnan ang Larawan 8) nang hindi binabago ang panginginig at elektronikong estado ng molekula ay tinatawag na paikot na spectrum ng Molekyul. Dahil ang lakas ng pag-ikot ng paggalaw ay nakasalalay sa saklaw na 10 -3 -10 -5 eV, ang dalas ng mga linya sa spektrum na ito ay dapat na namamalagi sa rehiyon ng microwave ng mga frequency ng radyo (malayong lugar ng infrared).

Ang isang spectrum na binubuo ng mga linya na naaayon sa mga pagbabago sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot na kabilang sa iba't ibang mga pang-vibrational na estado ng isang Molekyul sa parehong elektronikong estado ay tinatawag na vibrational-rotational o simpleng vibrational spectrum ng Molekyul. Ang mga spectra na ito, sa mga panginginig na energies na 10 -1 -10 -2 eV, ay namamalagi sa saklaw ng infrared frequency.

Sa wakas, ang spectrum na binubuo ng mga linya na naaayon sa mga pagbabago sa pagitan ng mga antas ng pag-ikot na kabilang sa iba't ibang mga elektronik at panginginig na estado ng Molekyul ay tinatawag na electronic-vibrational-rotational o simpleng electronic spectrum ng Molekyul. Ang spekra na ito ay nakasalalay sa nakikita at ultraviolet na mga saklaw ng dalas, sapagkat ang enerhiya ng elektronikong paggalaw ay maraming electron volts.

Dahil ang paglabas (o pagsipsip) ng isang photon ay isang proseso ng electromagnetic, ang kinakailangang kundisyon nito ay ang pagkakaroon o, mas tiyak, isang pagbabago sa electric dipole moment na nauugnay sa kaukulang dami ng paglipat sa Molekyul. Samakatuwid sumusunod ito na ang paikot at panginginig na spectra ay maaaring sundin lamang sa mga molekula na may isang electric dipole moment, ibig sabihin na binubuo ng hindi magkatulad na mga atomo.