Основные методы синтеза полимеров: полимеризация и поликонденсация. Полимераналогичные превращения полимеров. Способы синтеза полимеров Методом полимеризации получают

Природные полимеры образуются в процессе биосинтеза в клетках живых организмов. С помощью экстракции, фракционного осаждения и др. методов они могут быть выделены из растительного и животного сырья.

Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации и поликонденсации.

Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет кратных связей (С = С, С = О и др.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав,

Поликонденсация - зто процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две и да более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.) способные к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов. Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам.

Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры, т. е не возрастает при увеличении длительности процесса.

Полимеризация мономеров циклического строения происходит за счет раскрытия цикла и в ряде случаев пропекает не по цепному, а по ступенчатому механизму. Макромолекула при ступенчатой полимеризации образуется постепенно, т. е. сначала образуется димер затем тример и т.д., поэтому молекулярная масса полимера растет со временем.

Принципиальное отличие ценной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно. Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.

Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не образуют высокомолекулярных соединения, синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реакционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают и те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.

Реакции в цепях полимера могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (таи называемые полимер-аналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блок сополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).

Достоинства полимерных материалов - достаточно высокие прочность и износостойкость, хорошие антифрикционные свойства и химическая стойкость. Ремонт деталей с применением полимерных материалов не требует сложного оборудования, малотрудоемок, сопровождается невысоким нагревом детали (250-320 °С), допускает большие износы (1-1,2 мм), в ряде случаев не требует последующей механической обработки. Применяется для заделки трещин, вмятин, пробоин, раковин, отколов, для восстановления размеров изношенных деталей, для изготовления быстроизнашивающихся деталей или их отдельных частей, для противокоррозионной защиты. Благодаря ценным свойствам полимеры применяются в машиностроении, текстильной промышленности, сельском хозяйстве и медицине, автомобиле- и судостроении, авиастроении, в быту (текстильные и кожевенные изделия, посуда, клей и лаки, украшения и другие предметы). На основании высокомолекулярных соединений изготовляют резины, волокна, пластмассы, пленки и лакокрасочные покрытия. Все ткани живых организмов представляют высокомолекулярные соединения.

Традиционно изделия из полимеров отличаются надежностью и высоким качеством.

Применение полимерных материалов в домашнем хозяйстве с самого начала было одной из первых задач промышленности, производящей полимеры. Для этого было много предпосылок. Их легко окрашивать в любые цвета, и благодаря этому они могут украсить наши будни.

Моющиеся обои из пенистого материала обеспечивают одновременно уют и праздничную обстановку в помещении.

Современные надежные в эксплуатации покрытия для пола, изготавливаемые из полимерных материалов, также облегчают уборку помещений. Особо следует отметить, что для их изготовления можно применять отходы переработки полимеров.

86. Отделочные полимерные материалы .

Сырье для производства полимерных материалов. Основные технологические операции при производстве полимеров. Номенклатура полимерных материалов. Обои влагостойкие и бумажные.

Полимер – органическое вещество, длинные молекулы которого построены из одинаковых многократно повторяющихся звеньев - мономеров.

Типы полимеров:

1. Природные ; образуются в результате жизнедеятельности растений и животных и содержатся в древесине, шерсти, коже. Это протеин, целлюлоза, крахмал, лигнин, латекс.

Например: кожа, меха, шерсть, шёлк, хлопок, цемент, известь, глина.

2. синтетические; Чаще всего в строительстве используют синтетические, искусственные полимеры. Иначе их называют смолами. полученные синтезом из низкомолекулярных веществ, не имеющих аналогов в природе. К синтетическим полимерам относятся пластмассы и др. Структурными единицами (мономерами) пластмасс являются низкомолекулярные (маленькие) молекулы, которые выделяют из нефти, угля или природного газа .

Например: на их основе производят плёнки, лакокрасочные материалы, аккумуляторы, телевизоры, розетки, капрон, нейлон, поролон…

Виды полимеров:

Твёрдые (пластмассы);

Пластично-вязкие (мастики);

Жидко-тягучие (лаки, краски) сост из раств полимера, пигментов и инертных добавок. Различные: акриловые, эмалевые…

Свойства пластмассы:

1. Легкое изменение формы;

2. Легкий вес;

3. Легкая резка;

4. Низкая себестоимость;

5. Отливка любых форм.

Основные полимеры:

· ПВХ (поли-винил-хлорид) выдерживает большие нагрузки;

· Полистирол

· Полиэтилен;

· полипропилен

· Каучук, искусственная резина.

Отделочные материалы из полимеров:

1. Конструкционно-отделочные материалы ;

Например : стеклопластики, все ДСП и т.д.. ! имеют срок годности

2. Материалы для отделки стен и потолков;

Например: рулонные материалы, плитки, панели, линолеум, натяжные потолки, наливные полы, ковровые синт покрытия, линолеум… при горении тлеет, выделяя вред газы.

3. Профильно-погонажные изделия;

Например: плинтусы, молдинги, накладки и т.д..

4. Керамогранит.

Виды обоев по основе:

1. Бумажные;

2. Тканевые;

3. Флизелиновые;

4. Жидкие. (не полимеры)

5. Виниловые.

Бумажные обои –пропускают воздух и дают возможность стенам «дышать». Основные недостатки – они рвутся и тянутся, выгорают и желтеют и поэтому имеют непродолжительный срок службы.

Правда, в последнее время появились бумажные обои высокого качества,

среди них есть даже влагостойкие, пропитанные водоотталкивающим составом.

Среди бумажных обоев очень популярны обои дуплекс , состоящие из двух или

более слоев бумаги. Нередко эти обои покрываются специальными составами,

которые улучшают их свето – и влагостойкость. Лидером среди дуплексных обоев

считаются тисненые обои.

Виниловые обои – основу которого составляет флизелин или бумага, а верхний слой - поливинилхлорид;

Виниловые обои являются моющимися, водостойкими и долговечными. Как правило, винил стоек к воздействию солнечных лучей, поэтому краски не меняют своего качества на поверхности в течение 20 лет.

Виниловые обои являются двухслойными. Верхний слой ПВХ является защитным слоем от влаги, света и всевозможных механических воздействий. Виниловые обои, как правило, пропитываются различными составами, предохраняющими от образования грибков и плесени.

Текстильные – рулонный материал для внутренней отделки помещений, состоящий из нескольких слоев, лицевой стороной является ткань;

В основе текстильных обоев лежит простое бумажное полотно. Текстиль представляет собой наклеенные на основу нити из натуральных и смешанных волокон или искусственных тканей. Как правило, текстильные обои обладают повышенной звуко и теплоизоляцией и устойчивы к

выгоранию на солнце. Такими обоями можно оклеивать как стены, так и потолки в

жилых помещениях и офисах.

Текстильные обои бывают нескольких видов:

велюровые, льняные, шелковые, фетровые, джутовые и обои на синтетической основе .

Флизелиновые – рулонный материал для оклейки стен, состоит из двух слоев – флизелина (минерального волокна с целлюлозой) и полимерного покрытия;

Обои на основе флизелина можно приклеивать обычным обойным клеем.

Жидкие обои в первоначальном виде представляют сухую смесь, готовые обои получают при смешивании с водой;

Особые виды обоев:

- фото-обои ;

- тиснёные обои – с проступающей фактурой;

- звукопоглощающие - на бумажной основе с ворсовой поверхностью; Звукопоглощающие обои пылесосят.

- стеклообои - особый тип рулонного настенного покрытия, изготавливаемый ткацким методом из стеклонитей различной плотности и толщины, с последующей пропиткой специальным составом для придания тканому полотну стабильности.

Особенности: огнестойкость, долговечность, экологичность, прочность.

Например: для отделки путей эвакуации.

Металлические обои. (сатинированные) –

с рисунком красками, в состав которых входит алюминиевая или бронзовая пудра.

Металлическая поверхность обоев–фольги износоустойчива и хорошо моется, но она паронепроницаема.

Типы обоев:

Обычные: негрунтованные (рисунок печатается непосредственно на белой или цветной бумаге); грунтованные (рисунок наносится на предварительно окрашенную поверхность бумаги); фоновые (без рисунка, однотонной матовой окраски), тисненые (с рельефно выступающим рисунком);

Влагостойкие обои: печатные, изготовляемые на красках с добавкой водостойких полимеров; печатные с защитной плёнкой на лицевой стороне, образованной полимерными эмульсиями и лаками; получаемые нанесением тонкой цветной полимерной плёнки на бумажную основу с последующим тиснением; в виде безосновной полимерной непрозрачной плёнки с печатным рисунком;

Влагостойкие обои отличаются повышенной устойчивостью к истиранию и влаге, их можно мыть тёплой водой с моющими средствами.

§ Звукопоглощающие обои

Качество обоев определяется по основным характеристикам: влагостойкости,

плотности, светостойкости, паропроницаемости и цены.

Влагостойкость – возможность мыть обои водой. Такие обои покрыты эмульсионной

краской из синтетических смол. Влагостойкие обои используются на кухне,

в ванных комнатах.

Плотность . Обои делятся на легкие и плотные.

Светостойкость – подверженность обоев выгоранию на солнце.

Паропроницаемость – возможность поверхности правильно просыхать,

влияет на микроклимат помещения

Виды обоев по типу приклеивания:

Внахлёст;

Бесшовные.

Раппорт – базовый элемент орнамента, многократно повторяющаяся часть узора.

Полимеры получают методами полимеризации или поликонденсации.

Полимеризация (полиприсоединение). Это реакция образования полимеров путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера). Большой вклад в изучении процессов полимеризации внесли отечественные ученые С.В.Лебедев, С.С.Медведев и др. и зарубежные исследователи Г.Штаудингер, Г.Марк, К.Циглер и др. При полимеризации не образуются побочные продукты и соответственно элементный состав макромолекул не отличается от состава молекул мономеров. В качестве мономеров используются соединения с кратными связями: СºС, СºN, С=С, СО, С=С=О,С=С=С, С=N, либо соединения с циклическими группами, способными раскрываться, например:

В процессе полимеризации происходит разрыв кратных связей или раскрытие циклов у мономеров и возникновение химических связей между группами с образованием макромолекул, например:

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс (DС<0, DН<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Политизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс инициируется свободными радикалами. Реакция проходит через несколько стадий: а) инициирование; б) рост цепи; в) передача или обрыв цепи:

а) инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азотосоединения (имеющие функциональную группу - N = N -) и другие единения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R · + СН 2 = СНС1 → ЯСН 2 - СНСl ·

RСН 2 - СНСl + СН 2 = СНСl → RСН 2 - СНСl - СН 2 - СНС1 · и т.д.;

б) рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам образующихся мономеров с получением новых радикалов;

в) передача цепи заключается в переносе активного центра на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы растворителя):

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl · +СН 2 =СНС1→

→ R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СН 2 С1 + СН = СНСl ·

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl · + R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl · →

→ R- (-СН 2 - СНС1-) n - СН 2 - СНС1 - СН 2 - СНС1- (-СН 2 -СНС1) n - R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами.

Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, этому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т.е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров таких, как поливинилхлорид [СН-СНС1-] n , поливинилацетат [-СН 2 -СН(ОСОСН 3)-] n , полистирол n , полиакрилат [-СН 2 -С(СН 3)(СООК)-] n , полиэтилен [-СН 2 -СН 2 -] n , полидиены [-CН 2 -С(R)=СН-СН 2 -] n , и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также происходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например Н 2 SO 4 и НС1, органические протонные кислоты (SnСl 4 , ТiCl 4 , А1С1 3 и др.), металлоорганические соединения А1(С 2 Н 5)з и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции:

при катионной полимеризации и

M n + + M → M n +1 +

при анионной полимеризации

M n - + M → M n +1 -

Рассмотрим в качестве примера катионную полимеризацию изобутилена с инициаторами А1С1 3 и Н 2 О. Последние образуют комплекс

А1С1 3 + Н 2 О ↔ Н + [А1ОНС1 3 ] –

Обозначив этот комплекс формулой Н + Х – , процесс инициирования полимеризации можно представить в виде

Возникающий комплексный катион вместе с противоионом X – образует макроион, который обеспечивает рост цепи:

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быт комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия А1R 3 .

Метод ионной полимеризации используется в производстве поли изобутилена [-СН 2 -С(СН 3) 2 -] n , полиформальдегида [-СН 2 О-] n , полиамидов, например поли-ε-капроамида (капрона) [-NH-(СН 2) 5 -СО-] n, синтетических каучуков, например бутадиенового каучука [-СН 2 -СН=СН-СН 2 -] n .

Методом полимеризации получают 3 / 4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) - это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа - легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток - необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспрегированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 –6 до 10 –3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, NНз, НС1, СН 2 О и др.), называется поликонденсацией. Существенный вклад в изучении процессов поликонденсации внесли российские ученые В.Коршак, Г.Петров и другие, из зарубежных ученых - У.Карозерс, П.Флори, П.Морган и др. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например:

2NH 2 -(СН 2) 5 -СООН →

аминокапроновая кислота

→ NH 2 -(СН 2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СООН+Н 2 О→

NH 2 -(СН2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СООН+NH 2 -(СН 2) 5 -СООН→

→NН 2 -(СН 2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СО-NН-(СН 2) 5 -СООН+Н 2 О и т.д.

Конечным продуктом будет поли-ε-капроамид [-СО-NН-(СН 2)5-] n .

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной. Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NН 2 -СО-NН 2 +СН 2 О → NН 2 -СО-NH-СН 2 ОН

NН 2 -СО-NH-СН 2 ОН + СН 2 О → СН 2 ОН-NН-СО-NН-СН 2 ОН

2 СН 2 ОН-NН-СО-NН-СН 2 ОН →

→Н 2 О+СН 2 ОН-NН-СО-NН-СН 2 -О-СН 2 -NН-СО-NН-СН 2 ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН 2 -NH-СО-NH-СН 2 -O] n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН 2 О и возникновением сетчатой структуры:

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров, некоторые из них приведены в таблице:

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н 2 О, NН 3 , НС1, СН 2 О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например:

NН-СО-(СН2)5-NН-СО-(СН 2)5- + Н 2 О →

→ - NН-СО-(СН2) 5 -NН 2 -НО-СО-(СН 2) 5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образовываться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера. Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10–20 °С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200–400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта. Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-ε-капроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [–NН(СН 2) 6 NНСО(СН 2) 4 СО-] n ,

полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С 6 Н4(СО)ОСН 2 СН 2 -] n),

полиуретаны [-ОRОСОNНR’NНСО-] n , полисилоксаны [-SiR 2 -О-] n ,

полиацетали [- ОRОСНR" -] n , фенолоформальдегидные смолы

мочевиноформальдегидные смолы и др.

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. Фи поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолекулярные продукты.

Вопросы для самоконтроля

1. Напишите структурную формулу винилацетата. Приведите схему полиризации этого соединения.

2. Приведите схему сополимеризации акрилонитрила, СН 3 СН 2 СN и винилацетата.

3. Приведите схему поликонденцации терефталевой кислоты С 6 Н 4 (СООН) и этиленгликоля.

СТРОЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ

Форма и структура макромолекул полимеров. Макромолекулы полимеров могут быть линейными, разветвленными и сетчатыми Линейные полимеры образуются при полимеризации мономеров или линейной поликонденсации. Разветвленные полимеры могут образовываться как при полимеризации, так и при поликонденсации. Разветвление полимеров при полимеризации может быть вызвано передачей цепи на макромолекулу, росте боковых цепей за счет сополимеризации и другими причинами. Разветвленные полимеры образуются при поликонденсации многофункциональных соединений, а также в результате прививки к макромолекулам боковых цепей. Прививки проводят либо путем взаимодействия полимеров с олигомерами или мономерами, или путем физического воздействия (например, γ-облучения) на смесь полимера и мономеров. Сетчатые полимеры образуются в результате сшивки цепей при вулканизации, образовании термореактивных смол и т.д. Форма макромолекул влияет на структуру и свойства полимеров.

Линейные и разветвленные макромолекулы из-за способности атомов и групп вращаться вокруг ординарных связей постоянно изменяют свою пространственную форму, или, другими словами, имеют много конформационных структур. Это свойство обеспечивает гибкость макромолекул, которые могут изгибаться, скручиваться, распрямляться. Поэтому для линейных и разветвленных полимеров характерно высокоэластическое состояние, т.е. способность к обратимой деформации под действием относительно небольших внешних сил. Они также обладают термопластическими свойствами, т.е. способны размягчаться при нагревании и затвердевать при охлаждении без химических превращений. При разветвлении полимеров эластические и термопластические свойства становятся менее выраженными. При образовании сетчатой структуры термопластичность теряется. По мере уменьшения длины цепей в ячейках сеток утрачивается и частичность полимеров, например при переходе от каучука к эбониту.

Линейные макромолекулы могут иметь регулярную и нерегулярную структуру. В полимерах регулярной структуры отельные звенья цепи повторяются в пространстве в определенном порядке. Полимеры регулярной структуры получили название стереорегулярных. Полимеры, у которых отдельные звенья расположены в пространстве бессистемно, имеют нерегулярную структуру. В качестве примера приведем полипропилен нерегулярной (а) и регулярной (б) структуры:

Стереорегулярные полимеры обычно получают методом ионной поляризации с использованием комплексных катализаторов. Стереорегулярной структурой обладают натуральный каучук, а также некоторые синтетические полимеры, например полиизобутилен, полиэтилен, полипропилен. Стереорегулярность структуры изменяет тепловые и механические свойства полимеров.

Кристаллическое состояние полимеров. Большинство полимеров обычно находится в аморфном состоянии. Однако некоторые Полимеры в определенных условиях могут иметь кристаллическую структуру. Способностью кристаллизоваться обладают лишь стереорегулярные полимеры. Благодаря регулярной структуре и гибкости макромолекулы могут сближаться друг с другом на достаточно близкое расстояние, чтобы между ними возникли эффективные межмолекулярные взаимодействия и даже водородные связи, которые приводят к упорядочению структуры. Процесс кристаллизации полимера протекает через несколько стадий. На первой стадии возникают пачки - ассоциаты упорядоченно расположенных молекул. Из пачек образуются фибриллы и сферолиты. Фибриллы представляют собой агрегаты пачек продолговатой формы, а сферолиты игольчатые образования, радиально расходящиеся из одного центр. Наконец, из фибрилл и сферолитов образуются единичны кристаллы. Кристаллические полимеры состоят из большого числа кристаллов, между которыми находятся участки с неупорядочен ной структурой (аморфные области). Поэтому такие полимеры характеризуются определенной степенью кристалличности. Например, степень кристалличности полиэтилена может достигать 80%. Наиболее выражена способность к образованию кристаллов у полиолефинов, полиамидов и полиэфиров. Кристаллическое строение имеет полимер карбин. Свойства кристаллических и аморфных полимеров существенно различаются. Так, аморфные полимеры характеризуются областью температур размягчения, т.е. областью постепенного перехода из твердого состояния в жидкое, а кристаллические полимеры - температурой плавления. Некоторые полимеры образуют жидкие кристаллы.

Физические состояния аморфных полимеров. Аморфные полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем состояниях. Для определения температурных границ существования этих состояний изучают зависимость деформации полимера от температуры, на основании которой строят термомеханическую кривую:

При низкой температуре полимер находится в стеклообразном состоянии (область 1), в котором полимер ведет себя как другое твердое тело. В этом состоянии отсутствует движение, как в молекулы, так и отдельных звеньев, а проявляются лишь колебания атомов около положения равновесия. При повышении температуры полимер переходит в высокоэластическое состояние, свойственное только высокомолекулярным соединениям (область 2) вещество в высокоэластическом состоянии способно к значительным обратимым деформациям, что обусловлено подвижностью звеньев и соответственно гибкостью макромолекул.

Перемещение звеньев происходит не мгновенно, поэтому деформации полимеров в высокоэластическом состоянии имеют релаксационную природу, т.е. характеризуются временем установления равновесия. Высокоэластическое состояние полимеров проявляется в интервале от температуры стеклования (Т ст) до температуры текучести (Т т) (область 2). Если температурный интевал Т ст -Т т достаточно широк и захватывает обычные температуры, то такие полимеры называют эластиками, или эластомерами или каучуками. Полимеры с узким интервалом температур Т ст -Т т, смещенным в область повышенных температур, называют пластиками или пластомерами. При обычных температурах пластики находятся в стеклообразном состоянии. При температуре выше температуры текучести Т т (область 3) полимер переходит в вязкотекучее состояние. Повышение температуры выше Т р ведет к деструкции, разрушению полимера. Вещество в вязкотекучем состоянии под действием напряжений сдвига течет как вязкая жидкость, причем деформация полимера является необратимой (пластической). Вязкотекучее состояние характеризуется подвижностью как отдельных звеньев, так и всей макромолекулы. При течении полимера происходит распрямление макромолекул и их сближение, приводящее к усилению межмолекулярного взаимодействия, в результате которого полимер становится жестким и течение его прекращается. Это явление, характерное только для аморфных полимеров, получило название механического стеклования. Его используют при формировании волокон и пленок. В вязкотекучем состояние полимер может быть также переведен путем добавления растворителей или пластификаторов, например эфиров фосфорной и фталевой кислот.

Итак, полимеры могут иметь линейную, разветвленную и сетчатую структуры и находиться в аморфном, а некоторые полимеры в кристаллическом состоянии.

Вопросы для самоконтроля

4. Как различаются по строению и свойствам полимеры нерегулярной и регулярной структуры?

5. Какие различия в свойствах у аморфных и кристаллических полимеров?

СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Химические свойства полимеров. Химические свойства зависят от состава, молекулярной массы и структуры полимеров. Им свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров. По той же причине отдельные макромолекулы могут сшиваться поперечными связями. Примерами образования поперечных связей могут быть вулканизация и перевод линейных макромолекул термореактивных полимеров в сетчатые структуры. При вулканизации происходит взаимодействие каучука с вулканизующим агентом, обычно с серой, с образованием резины (0,5 – 5% серы) или эбонита (20% и более серы), например:

К реакциям взаимодействия функциональных групп с низкомолекулярными веществами относятся галогенирование полиолефинов, гидролиз полиакрилатов и др.

Полимеры могут подвергаться деструкции, т.е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров в конце концов полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во временя результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т.е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Механические свойства полимеров. Механические свойства определяются элементным составом, молекулярной массой, структурой и физическим состоянием макромолекул.

Для полимеров характерны некоторые особенности, такие как высокоэластическое состояние в определенных условиях, механическое стеклование, способность термореактивных макромолекул образовывать жесткие сетчатые структуры. Механическая прочность полимеров возрастает с увеличением их молекулярной массы, при переходе от линейных к разветвленным и далее сетчатым структурам. Стереорегулярные структуры имеют более высокую прочность, чем полимеры с разупорядоченной структурой. Дальнейшее увеличение механической прочности полимеров наблюдается при их переходе в кристаллическое состояние. Например, разрывная прочность кристаллического полиэтилена на 1,5-2,0 порядка выше, чем прочность аморфного полиэтилена. Удельная прочность на единицу площади сечения кристаллических полимеров соизмерима, а на единицу массы на порядок превышает прочность легированных сталей.

Механическая прочность полимеров может быть также повышена путем добавления наполнителей, например сажи и мела, армированием волокнами, например стекловолокном.

Электрические свойства полимеров. Все вещества подразделяются на диэлектрики, полупроводники и проводники.

Диэлектрики имеют очень низкую проводимость (σ<10 –8 Ом –1 . см –1), которая увеличивается с повышением температуры. Под Действием внешнего электрического поля происходит поляризация Диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие Поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слупит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую, при некотором высоком напряжении внешнего электрического поля Диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.

Большинство полимеров относится к диэлектрикам. Однако их диэлектрические свойства лежат в широких пределах и зависят от состава и структуры макромолекул. Диэлектрические свойства в значительной степени определяются наличием, характером и концентрацией полярных групп в макромолекулах. Наличие у макромолекул галогенных, гидроксидных, карбоксидных и других полярных групп ухудшает диэлектрические свойства полимеров. Например, диэлектрическая проницаемость поливинилхлорида в 1,5 раза выше, удельное электрическое сопротивление и электрическая прочность на порядок ниже, а диэлектрические потери на два порядка выше, чем аналогичные показатели у полиэтилена. Поэтому хорошими диэлектриками являются полимеры, не имеющие полярных групп, такие, как фторопласт, полиэтилен, полиизобутилен, полистирол. С увеличением молекулярной массы полимера улучшаются его диэлектрические свойства. При переходе от стеклообразного к высокоэластическому вязкотекучему состояниям возрастает удельная электрическая проводимость полимеров.

Электрическая проводимость диэлектриков обусловлена движением ионов, образующихся при деструкции полимеров, а также диссоциацией примесей, включая низкомолекулярные продукты пол конденсации, растворители, эмульгаторы, инициаторы и катализаторов полимеризации. Поэтому для улучшения диэлектрических свойств необходимо удалять примеси из полимеров.

Некоторые функциональные группы, например гидроксидные, обусловливают гидрофильность полимеров. Такие полимеры поглощают воду. Наличие воды приводит к повышению электрической проводимости полимеров, поэтому гидроксидные группы стремятся связать между собой или с другими группами (реакция конденсации).

Полимерные диэлектрики широко применяются в электротехнике и радиотехнике как материалы различных электротехнических изделий, защитных покрытий кабелей, проводов, изоляционных эмалей и лаков.

Органические полупроводники и электролиты. К полупроводникам относятся вещества, электрическая проводимость которых лежит в пределах 10 –10 ÷10 –3 Ом –1. см –1 . Электрическая проводимость полупроводников возрастает с увеличением температуры и при воздействии света. Некоторые полимеры обладают полупроводниковыми свойствами. Обычно это полимеры с системой сопряженных двойных связей. Полупроводниковые свойства таких полимеров обусловлены наличием нелокализованных π-электронов сопряженных двойных связей.

В электрическом поле определенного напряжения эти электроны могут перемещаться вдоль цепи, обеспечивая перенос заряда. Примерами органических полупроводников могут служить полиацетилен [-СН=СН-] n , поливинилены [- НС = С -] n , полинитрилы [- N = С -] n ,

продукты термической обработки полиакрилонитрила

В последние годы было открыто явление резкого возрастания электрической проводимости полиацетилена, полианилина (-С 6 НзNН 2 -) n , полипиррола (-С 4 НзN-) n и других полимеров при их химическом или электрохимическом окислении или восстановлении. При электрохимическом окислении в состав полимера внедряются анионы, Например С1О4 – , при восстановлении - катионы, например Li + . При некоторой концентрации добавок электрическая проводимость возрастает скачкообразно, например у полиацетилена от 10 -6 до 10 1 Ом -1 . см -1 .

Допированные ионами органические полупроводники могут применяться в качестве электродных материалов аккумуляторов, пластин конденсаторов, материалов сенсоров, а в перспективе и для замены металлов (органические металлы).

Смесь некоторых полимеров, находящихся в аморфном состоянии, например, полиэтиленоксида (-СН2-СН2-О-) n с солями металлов, например, LiClO 4 , обладает ионной проводимостью, поэтому такие твердые электролиты могут получить применение в аккумуляторах. Приемлемой ионной проводимостью обладают гелеобразные смеси полимера растворителя и соли.

Таким образом, физические и химические свойства полимеров зависят от их состава и структуры.

Вопросы для самоконтроля

6. Какой из полимеров более устойчив против старения: фторопласт или полиэтилен?

7. У каких из двух полимеров выше электрическая проводимость: полипропилена или поливинилхлорида?

Полимеры – высокомолекулярные соединения, которые характеризуются молекулярной массой от нескольких тысяч до многих миллионов.Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами, состоят из большого числа повторяющихся звеньев. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

Различают неорганические, органические и элементоорганические полимеры. Органические полимеры, в свою очередь, подразделяют на природные (натуральные – каучук, шелк, шерсть, хлопок и т.д.), искусственные (получаемые путем химической обработки природных полимеров) и синтетические (синтетические полимеры, каучуки, волокна и т.д.). В настоящей теме рассматриваются, в основном, органические синтетические полимеры.

Получают полимеры из мономеров путем синтеза методами полимеризации или поликонденсации. Отдельную группу также составляют олигомеры, которые по значению молекулярной массы занимают промежуточное положение между низкомолекулярными (мономерами) и высокомолекулярными соединениями (ВМС).

Рассмотримполучение полимеров методом полимеризации (полиприсоединения).Полимеризация – это реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных продуктов, т. е. не приводящая к изменению элементного состава мономера.

В реакцию полимеризации вступают, в основном, ненасыщенные мономеры с кратными связями между углеродными атомами, или между углеродом и любым другим атомом (C = C, C = N, C º C, C = O, С = С = О, С = С = С, C = N), а также соединения с циклическими группами, способными раскрываться (например, оксид этилена).

nCH 2 = CH 2 "(- CH 2 – CH 2 -) n nCH 2 = CH " (- CH 2 – CH -) n

этилен полиэтилен

nCH = CH " (- CH = CH -) n C 6 H 5 C 6 H 5

ацетилен полиацетилен стирол полистирол

nH 2 C = CH-CH = CH 2 " (- CH 2 – CH = CH – CH 2 -) n

бутадиен полибутадиен (бутадиеновый каучук)

По числу видов участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров).

Как любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновением других. Разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы и является самопроизвольным экзотермическим процессом (ΔG < 0, ΔH < 0). Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией и протекает в три основные стадии: 1) инициирование, 2) рост цепи, 3) обрыв цепи. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную или ионную полимеризации.

При радикальной полимеризации процесс протекает по гомолитическому механизму и инициируется свободными радикалами.

Процесс инициирования – образования активных центров (в данном случае, радикалов или макрорадикалов) происходит в результате теплового (действие высоких температур порядка 700-1000 0 С), фотохимического (излучение света (hn)), радиационного (действие a, b, g и R-излучения), химического (введение инициаторов: пероксидов, азотосоединений (имеющих функциональную группу – N = N-) и других соединений с ослабленными связями) или других видов взаимодействий. На стадии инициирования происходит образование свободного радикала (R*), который легко взаимодействует с различными непредельными соединениями (мономерами):

R* + CH 2 = СНR " R*CH 2 – С · НR

2) Реакция роста цепи заключается в многократном присоединении молекул мономера к усложняющемуся каждый раз радикалу с сохранением свободного электрона в концевом звене растущей макромолекулы. Другими словами, растущая макромолекулярная цепь должна оставаться в период ее роста свободным макрорадикалом. В результате таких последовательных реакций присоединения двойная связь мономера превращается в простую, что сопровождается выделением энергии за счет разности энергий s- и p-связей.

3) Обрыв цепи связан с исчезновением свободного электрона у последнего звена макромолекулы. Чаще всего это происходит в результате соединения между собой двух радикалов (т.н. реакция рекомбинации ), что приводит к возникновению цепи, которая не способна к дальнейшему росту. Следовательно, происходит взаимодействие радикалов с образованием валентнонасыщенных молекул. Однако свободные радикалы (макрорадикалы), являясь исключительно реакционноспособными частицами, взаимодействуют не только с мономерами, но и с растворителем, различными примесями и с образовавшимися макромолекулами. При этом неподеленный электрон (активный центр) может перейти на любую другую молекулу. Подобные реакции называются реакциями передачи цепи .

В результате рост цепи прекращается, а молекула-передатчик, в данном случае молекула мономера, инициирует новую реакционную цепь. Если передатчиком служит полимер, то может произойти разветвление цепи. Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами .

Таким образом, регулирование длины и, соответственно, молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее, передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. они полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Методом радикальной полимеризации синтезируют такие известные полимеры, как поливинилхлорид, полистирол, полиэтилен, бутадиеновые каучуки, полиметилметакрилат и др. (см. табл. 8). По активности при радикальной полимеризации мономеры можно расположить в такой ряд: бутадиен, стирол, метилметакрилат, акрилонитрил, винилхлорид.

Ионная полимеризация протекает по гетеролитическому механизму и инициируется ионами (анионами или катионами). Именно они и играют в этом случае роль активных центров. Соответственно, различают анионную и катионную полимеризацию . Инициаторами катионной полимеризации служат электроноакцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H 2 SO 4 и HCI, неорганические – апротонные кислоты (SnCI 4 , TiCl 4 , AlCl 3 и др.), металлоорганические соединения АI(С 2 Н 5) 3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются элекронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции: при катионной полимеризации:

M n + + M " M + n +1

при анионной полимеризации:

M n - + M " M - n+1

С помощью некоторых комплексных инициаторов удается получить полимеры, имеющие регулярную структуру (стереорегулярные полимеры). Например, таким комплексным инициатором может быть комплекс тетрахлорида титана и триалкилалюминия AlR 3 .

Таблица 8.

Мономеры и получаемые из них гомополимеры

Мономер	Название мономера	Полимер	Название полимера
Радикальная полимеризация
CH 2 = CHCI	винилхлорид	[-CH-CHCI-] n	Поливинил-хлорид
CH 2 =CH(OCOCH 3)	винилацетат	[-CH 2 -CH(OCOCH 3)-] n	поливинилацетат
CH 2 = CH-C 6 H 5	стирол	(- CH 2 – CH - C 6 H 5) n	полистирол
CH 2 = CH 2	этилен	(- CH 2 – CH 2 -) n	полиэтилен
H 2 C = C(R)-CH = СH 2	диены	(-CH 2 -C(R)=CH-CH 2 -) n	полидиены
H 2 C = CH-CH = СH 2	бутадиен	(-CH 2 –CH=CH– CH 2 -) n	полибутадиен (бутадиеновый каучук)
Ионная полимеризация
СН 2 =С(СН 3) 2	изобутилен	(-СН 2 -С(СН 3) 2 -) n	полиизобутилен
CH 2 O	формальде-гид	(-CH 2 O-) n	Полиформ-альдегид
Поликонденсация
NH 2 -(CH 2) 5 -COОН	амино-капроновая кислота	(-NH-(CH 2) 5 -CO-) n	поли-έ-капроамид (капрон)
CH 2 OН- CH 2 OН	Этилен-гликоль	(-CH 2 -CH 2 -O-) n	полиэтиленоксид

Метод ионной полимеризации используется в производстве полиизобутилена, полиформальдегида, полиамидов, например поли-έ-капроамида (капрона), синтетических каучуков, например бутадиенового каучука (см. табл. 8). Мономеры по реакционной активности можно расположить в ряд: акрилонитрил, метакрилонитрил, метилметакрилат, стирол, бутадиен.

Методом полимеризации получают 3/4 всего объема выпускаемых полимеров. Полимеризацию проводят в массе, растворе, эмульсии, суспензии или газовой фазе.

Полимеризация в массе (в блоке) – это полимеризация жидкого мономера (мономеров) в неразбавленном состоянии. При этом получают достаточно чистый полимер. Основная сложность проведения процесса связана с отводом теплоты. При полимеризации в растворе мономер растворен в растворителе. При таком способе полимеризации легче отводить теплоту и регулировать состав и структуру полимеров, однако возникает задача удаления растворителя.

Эмульсионная полимеризация (полимеризация в эмульсии) заключается в полимеризации мономера, диспергированного в воде. Для стабилизации эмульсии в среду вводят поверхностно-активные вещества. Достоинство способа – легкость отвода теплоты, возможность получения полимеров с большой молекулярной массой и высокая скорость реакции, недостаток – необходимость отмывки полимера от эмульгатора. Способ широко применяется в промышленности для получения каучуков, полистирола, поливинилхлорида, поливинилацетата, полиметилакрилата и др.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 -16 до 10 -13 м. Недостаток метода – необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты – в жидком или твердом состоянии. Метод применятся для получения полипропилена и других полимеров.

Рассмотрим метод поликонденсации . Это реакции синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающиеся образованием низкомолекулярных продуктов (H 2 O, NH 3 , HCl, CH 2 O и др.). Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной , например:

2NH 2 – (CH 2) 5 – COOH "

аминокапроновая кислота

" NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O "

NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + NH 2 – (CH 2) 5 – COOH "

" NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO

Конечным продуктом является поли-έ-капроамид [-CO-NH-(CH 2) 5 -] n .

Поликонденсация соединений с тремя или более функциональными группами называется трехмерной . Примером трехмерной поликонденсации служит взаимодействие мочевины и формальдегида:

NH 2 -CO-NH 2 + CH 2 O " NH 2 -CO-NH-CH 2 OH

NH 2 -CO-NH-CH 2 OH + CH 2 O " CH 2 OH-NH-CO-NH-CH 2 OH

2 CH 2 OH-NH-CO-NH-CH 2 OH"

" H 2 O + CH 2 OH-NH-CO-NH-CH 2 -O-CH 2 -NH-CO-NH-CH 2 OH

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры, а на втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением CH 2 O и возникновением сетчатой структуры:

[-CH 2 - NH-CO-NH-CH 2 -O] n

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером .

Кроме рассмотренной химической связи между мономерами при поликонденсации возникают химические связи между другими группами мономеров,

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т.е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (H 2 O, NH, HCI, CH 2 O и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.). Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Поликонденсацию проводят в расплаве, растворе или на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10 - 20 0 C выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200 - 400 0 C). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газов, растворов или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поли-έ-капроамид, полигексаметиленадипинамид (нейлон), полиуретаны, смолы (фенолоформальдегидные, мочевиноформальдегидные) и др.

Таким образом, полимеры получают методами полимеризации и поликонденсации. Полимеризация протекает по цепному механизму. При поликонденсации образуются как полимеры, так и низкомолекулярные продукты.

Лекция 20-21

Полимеры. Получение полимеров. Реакции полимеризации и поликонденсации. Классификация полимеров. Виды полимеров, используемых в технике.

Полимеры – высокомолекулярные соединения с регулярно чередующимся большим числом одинаковых или неодинаковых атомных группировок, соединенных в цепи химическими связями; они могут иметь боковые ответвления или представлять собой пространственные сетки. Молекулы полимеров, называемые также макромолекулами. Вследствие большой молекулярной массы макромолекул полимеры приобретают некоторые специфические свойства. Поэтому они выделены в особую группу химических соединений.

В зависимости от состава основной цепи полимеры подразделяются на органические (―С―С ―), неорганические (―Si―Si ―), элементорганические (―С―Ме―С ―).

Способность химических соединений к образованию полимеров определяется функциональностью их молекул . Функциональность характеризует число функциональных групп в молекуле:

где М – молекулярная масса химического соединения;

– эквивалентная молярная масса;

М ФГ – молярная масса функциональной группы;

С ФГ – концентрация функциональных групп (в % по массе).

Мы будем рассматривать органические синтетические полимеры.

Примеры функциональных групп:

гидоксил; карбоксил; аминогруппа аминогруппа сульфогруппа карбонил первичная вторичная

Функциональность вещества может определяться также наличием в его молекуле двойных или тройных связей или наличием подвижных атомов водорода.

Получение полимеров

Основные способы синтеза высокомолекулярных соединений:

1. Полимеризация;

2. Поликонденсация;

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – цепной процесс. Это синтез полимера путем последовательного присоединения молекул низкомолекулярного вещества (мономера) к активному центру, находящемуся на конце растущей цепи. В реакцию полимеризации вступают соединения, содержащие кратные связи (С≡С , С=С , С=О , С≡N и др.), либо способные раскрываться циклические группировки (окисление олефинов, лактама и др.).

, , .

nСН 2 =СН 2 (-СН 2 -СН 2 -) n

этилен полиэтилен

стирол полистирол "

В зависимости от вида мономеров, участвующих в полимеризации, различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более вида мономеров).

Полимеризация - самопроизвольный экзотермический процесс ( <0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

а) Инициирование - образование активных центров - радикалов и макрорадикалов - происходит в результате теплового, фотохимического, химического, радиационного или других видов воздействий. Чаще всего инициаторами полимеризации служат пероксиды, азосоединения (имеющие функциональную группу -N=N-) и другие соединения с ослабленными связями. Первоначально образуются радикалы, например:

(С 6 Н 5 СОО) 2 2C 6 H 5 COO ● (R ●)

пероксид бензоила.

Затем образуются макрорадикалы, например при полимеризации хлорвинила:

R ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -СНСl ●

RCH 2 -CHCl ● + CH 2 =CHCI RCH 2 -CHC1-СН 2 -СНСl ● и т.д.

б) Рост цепи происходит за счет присоединения к радикалам
образующихся мономеров с получением новых радикалов.

в) Передача цепи заключается в переносе активного центра
на другую молекулу (мономер, полимер, молекулы раствори
теля):

R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНС ● + СН 2 =СНС1

R- (-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СН 2 С1 + СН=СНСl ●

В стадии обрыва цепи происходит взаимодействие радикалов с образованием валентно-насыщенных молекул:

R-(-CH 2 -CHC1-) 2 -CH 2 -CHCl ● + R-(-СН 2 -СНС1-) n -СН 2 -СНСl

R-(-СН 2 -CHCI-) n -СН 2 -СНС1-CH 2 -CHCl-(-СН 2 -CHCI-) n -R

Обрыв цепи может также произойти при образовании малоактивных радикалов, которые не способны инициировать реакцию. Такие вещества называют ингибиторами . Таким образом, регулирование длины и соответственно молекулярной массы макромолекул можно осуществлять с помощью инициаторов, ингибиторов и других веществ. Тем не менее передача и обрыв цепи могут происходить на различных этапах роста цепи, поэтому макромолекулы имеют различную молекулярную массу, т. е. полидисперсны. Полидисперсность является отличительной особенностью полимеров.

Радикальная полимеризация служит промышленным способом синтеза многих важных полимеров, таких, как поливинилхлорид [-СН-СНС1-] n , поливинилацетат [-СН 2 -СН(ОСОСНз)-] п ,полистирол [-СН 2 -СH(С 6 Н 6)-] n ,полиакрилат, [-СН2-C(CH 3)(COOR)-] n , полиэтилен [-СН 2 -СН 2 -] п,полидиены [-СН 2 -C(R)=CH-СН 2 -] n и различных сополимеров.

Ионная полимеризация также проходит через стадию образования активных центров, роста и обрыва цепи. Роль активных центров в этом случае играют анионы и катионы. Соответственно различают анионную и катионную полимеризацию. Инициаторами катионной полимеризации служат электроно-акцепторные соединения, в том числе протонные кислоты, например H 2 SO 4 и НС1; неорганические апротонные кислоты (SnCl 4 , TiCl 4 , AlCl 3 и др.), металлоорганические соединения А1(С 2 Н 5) 3 и др. В качестве инициаторов анионной полимеризации используются электронодонорные вещества и соединения, в том числе щелочные и щелочноземельные металлы, алкоголяты щелочных металлов и др. Часто одновременно используется несколько инициаторов полимеризации.

Рост цепи можно записать уравнениями реакции при катионной полимеризации

и анионной полимеризации.

При суспензионной полимеризации (полимеризации в суспензии) мономер находится в виде капель, диспергированных в воде или другой жидкости. В результате реакции образуются полимерные гранулы размером от 10 ~6 до 10 ~3 м. Недостаток метода - необходимость стабилизации суспензии и отмывки полимеров от стабилизаторов.

При газовой полимеризации мономер находится в газовой фазе, а полимерные продукты - в жидком или твердом состоянии. Метод применяется для получения полипропилена и других полимеров.

Поликонденсация. Реакция синтеза полимера из соединений, имеющих две или более функциональные группы, сопровождающаяся образованием низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, NНз, НС1, СН 3 О и др.), называется поликонденсацией. Поликонденсация бифункциональных соединений получила название линейной, например,

2NH 2 - (СН 2) 5 -СООН

аминокапроновая кислота

NH 2 -(СН 2) 5 -СО-NH-(СН 2) 5 -СООН + Н 2 О

NH 2 -(CH 2) 5 -CO-NH-(СН 2) 5 -СООН-NH 2 - (СН 2) 5 -СООН NH 2 - (CH 2) 5 -CO-NH- (СН 2) 6 -СО-NH- (СН 2) 5 -СООН +Н 2 О и т.д..

Конечным продуктом будет поли- -капроамид (капрон)

[-СО-NH-(CH 2) 5 -] n .

NH 2 -CO-NH 2 + СН 2 О NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН

NH 2 -CO-NH-СН 2 ОН + СН 2 О СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

2СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 ОН

Н 2 О + СН 2 ОН-NH-CO-NH-СН 2 -О-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 ОН

На первом этапе синтезируется олигомер линейной структуры:

[-СН 2 -NH-CO-NH-СН 2 -О-] n

На втором этапе при нагревании в кислой среде происходит дальнейшая поликонденсация олигомера с выделением СН 2 О и возникновением сетчатой структуры

Такой полимер невозможно превратить в исходное состояние, он не обладает термопластичными свойствами и называется термореактивным полимером.

Так как в процессе поликонденсации наряду с высокомолекулярными образуются низкомолекулярные продукты, то элементные составы полимеров и исходных веществ не совпадают. Этим поликонденсация отличается от полимеризации. Поликонденсация протекает по ступенчатому механизму, при этом промежуточные продукты являются стабильными, т. е. поликонденсация может остановиться на любой стадии. Образующиеся низкомолекулярные продукты реакции (Н 2 0, NНз, НС1, СН 2 О и др.) могут взаимодействовать с промежуточными продуктами поликонденсации, вызывая их расщепление (гидролиз, аминолиз, ацидолиз и др.), например

NH-СО-(СН 2) 5 -NH-СО-(СН 2) 5 - + Н 2 О

- NH-CO- (CH 2) 5 -NH 2 -НО-СО- (СН 2) 5

Поэтому низкомолекулярные продукты приходится удалять из реакционной среды.

Монофункциональные соединения, присутствующие в реакционной среде, взаимодействуют с промежуточными продуктами, образуя нереакционноспособные соединения. Это приводит к обрыву цепи, поэтому исходные мономеры должны быть очищены от монофункциональных соединений. Монофункциональные соединения могут образоваться в ходе реакции из-за термической или окислительной деструкции промежуточных соединений. Это приводит к остановке реакции поликонденсации и уменьшению молекулярной массы полимера.

Поликонденсацию проводят либо в расплаве, либо в растворе, либо на межфазной границе.

Поликонденсацию в расплаве ведут без растворителей, нагревая мономеры при температуре на 10-20°С выше температуры плавления (размягчения) полимеров (обычно 200-400°С). Процесс начинается в среде инертного газа и заканчивается в вакууме.

При поликонденсации в растворе используют растворитель, который также может служить абсорбентом низкомолекулярного продукта.

Межфазная поликонденсация происходит на границе раздела фаз газ - раствор или двух несмешивающихся жидкостей и обеспечивает получение полимеров с высокой молекулярной массой.

Методом поликонденсации получают примерно четвертую часть выпускаемых полимеров, например поликапроамид (капрон), полигексаметиленадипинамид (найлон) [-NH(CH 2) 6 NHCO(CH 2) 4 CO-] n , полиэфиры (полиэтилентерефталат [-(-ОС)С 6 Н 4 (СО)ОСН 2 СН 2 -] n), полиуретаны [-OROCONHR"NHCO-] n , полисилоксаны [-SiR 2 -О-] n , полиацетали [-OROCHR"-] n , мочевиноформальдегидные смолы, фенолоформальдегидные смолы

Химические свойства полимеров зависят от их состава, молекулярной массы и структуры. Полимерам свойственны реакции соединения макромолекул поперечными связями, взаимодействия функциональных групп друг с другом и низкомолекулярными веществами и деструкции. Наличие у макромолекул двойных связей и функциональных групп обусловливает повышение реакционной способности полимеров (табл.1, 2) .

Полимеры могут подвергаться деструкции, т. е. разрушению под действием кислорода, света, теплоты и радиации. Нередко деструкция вызывается одновременным воздействием нескольких факторов. В результате деструкции уменьшается молекулярная масса макромолекул, изменяются химические и физические свойства полимеров, в конце концов, полимеры становятся непригодными для дальнейшего применения. Процесс ухудшения свойств полимеров во времени в результате деструкции макромолекул называют старением полимеров. Для замедления деструкции в состав полимеров вводят стабилизаторы, чаще всего антиоксиданты, т. е. ингибиторы реакции окисления (фосфиты, фенолы, ароматические амины). Стабилизация обычно обусловлена обрывом цепи при взаимодействии антиоксидантов со свободными радикалами, образующимися в процессе реакции окисления.

Синтезы полимеров обычно осуществляют на основе, реакций двух типов: полимеризации и поликонденсации. Кроме того, некоторые виды полимеров получают с помощью метода полимераналогичных превращений, основанного на химических превращениях готовых полимерных соединений.

Полимеризация. Полимеризацией называется химическая реакция образования высокомолекулярных органических соединений из низкомолекулярных (мономеров), причем образующиеся полимеры имеют тот же элементный состав, что и исходные мономеры. Полимеризация может быть цепной или ступенчатой.

Механизм цепной полимеризации аналогичен механизму реакций, получавших общее название цепных, теория которых была разработана советским ученым академиком Н. Н. Семеновым.

Цепная полимеризация, в результате которой образуются длинные макромолекулы полимеров, состоит из трех основных этапов: 1) начало роста цепи (возникновение активных центров); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи.

Для того чтобы начался рост цепи, необходимо активировать молекулы мономеров. Для этой цели пользуются инициаторами или катализаторами.

Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости, инициирования в присутствии, инициатора.

В качестве инициаторов полимеризации используют сравнительно нестойкие химические вещества (главным образом переписного характера), способные распадаться с образованием свободных радикалов. Так, например, часто применяемая в качестве инициатора полимеризации перекись бензоила разлагается с образованием свободных радикалов, имеющих неспаренный электрон:

Образовавшийся свободный радикал взаимодействует с непредельным мономером; этом разрывается двойная связь и

образуется новый свободный радикал с неспаренным электрбном;

При каждом присоединении один электрон двойной связи образует пару с электроном свободного радикала (ковалент-ную связь), а второй электрон остается неспаренным (свободным) и может снова присоединиться к двойной связи молекулы мономера. Таким образом к растущей цепи в течение короткого промежутка времени присоединяется множество молекул мономера, в результате чего образуется макрорадикал.

При столкновении такого макрорадикала с другим свободным радикалом или с молекулой растворителя происходит обрыв реакционной цепи:

Образовавшаяся макромолекула полимера теряет способность участвовать в дальнейшей реакции.

Остаток инициатора входит в состав полимера в виде концевой группы цепи.

Из приведенной схемы видно, что инициатор целиком расходуется на образование макромолекулы полимера.

Если реакция полимеризации ведется в присутствии катализаторов (например, таких, как хлористый алюминий, трехфтористый бор и т. п.), то образование активных центров происходит путем присоединения катализатора к непредельному мономеру; при этом получается неустойчивый комплексный ион. Такой комплексный ион (как и свободный радикал) присоединяет молекулы мономера с образованием макроиона. В отличие

от радикальной полимеризации обрыв реакционной цепи протекает с отщеплением катализатора, который поэтому не расходуется на образование макромолекулы полимера.

Цепная полимеризация протекает с большой скоростью, и выделить промежуточные продукты реакции не удается.

Полимеризация под влиянием ионных катализаторов получила название ионной каталитической полимеризации в отличие от радикальной полимеризации, протекающей под действием свободных радикалов.

Скорость полимеризации зависит от температуры, давления, количества инициатора (а в случае ионной полимеризации - от химической природы катализатора).

Молекулярный вес полимера как при радикальной, так и при ионной полимеризации зависит от соотношения скоростей реакций роста цепи и ее обрыва. Чем больше скорость роста депи и меньше скорость ее обрыва, тем длиннее цепь образующейся макромолекулы и тем больше молекулярный вес получаемого полимера.

Сравнительно недавно открыта новая реакция - реакция теломеризации. Сущность ее заключается в радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии предельных галоидпроизводных углеводородов или других насыщенных соединений (телогенов), способных обрывать реакционную цепь, присоединяясь к макромолекуле полимера с двух её концов.

Если обозначить насыщенное соединение (телоген) через то реакцию теломеризации можно изобразить схемой:

В результате реакции теломеризацйи образуются сравнительно низкомолекулярные соединения.

Значение реакции теломеризации заключается а том, что с ее помощью можно, исходя из простейшего сырья, достаточно легко получать различные высшие бифункциональные соединения (гликоле, дикарбоновые кислоты, аминокислоты, оксикислоты и др.), получение которых другими путями обычно связано с большими трудностями.

Примёром практического применения реакции теломеризации служит разработанный в Советском Союзе способ получения -аминоэнантовой кислоты - исходного вещества для производства полиамидного волокна - энанта (стр. 349).

Сначала проводят теломеризацию этилена в присутствии четыреххлористого углерода при

В качестве инициатора реакции применяют, например, перекись бензоила.

Затем из полученной смеси тетрахлоралканов выделяют с помощью ректификации -тетрахлоргептан и получают из него -хлррэнантовую кислоту, которую действием аммиака переводят в -аминоэнантовую кислоту:

Ступенчатая полимеризация протекает с постепенным (ступенчатым) ростом молекулярного веса. При ступенчатой полимеризации присоединекие каждой следующей молекулы мономера происходит с образованием промежуточных соединений, которые могут быть выделены.

Механизм реакции ступенчатой полимеризации олефинов заключается в перемещении атома водорода и образовании промежуточных соединений с двойной связью на конце растущей цепи, например:

К ступенчатой полимеризации относится и полимеризация циклов, например полимеризация лактамов -аминокислот. Активаторами полимеризации циклов являются вода, некоторые органические кислоты, металлический натрий и др.

Например, при действии воды в качестве активатора на капролактам (стр. 199) вначале образуется аминокислота

Образовавшийся продукт присоединения линейной структуры снова взаимодействует с новой молекулой капролактама:

Реакция проводится при повышенных температуре и давлении.

Поликонденсация. Для получения полимеров широкр применяется также реакция поликонденсации. Она значительно отличается по механизму от реакции полимеризации. При полимеризации превращение мономера в полимер происходит без выделения каких-либо других химических соединений. Реакция поликонденсации состоит во взаимодействии функциональных групп мономеров и сопровождается выделением какого-либо вещества, например воды, аммиака, хлористого водорода. Реакция поликонденсации носит ступенчатый характер: рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом две молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, с четвертой и т. д.

Все промежуточные продукты реакции, образующиеся в результате постепенного присоединения новых молекул мономера, вполне устойчивы, их можно выделить. Они сохраняют свою реакционную способность, определяющуюся наличием у них непрореагировавших функциональных групп.

Полимеры могут образовываться лишь в том случае, если реагирующие молекулы имеют не менее двух функциональных групп. Соединения с тремя и больше функциональными группами могут образовывать пространственные полимеры.

Реакцию поликонденсации часто подразделяют на гомополиконденсацию и гетерополиконденсацию.

Гомополиконденсацией называется реакция поликонденсации, в которой участвуют однородные молекулы, например поликонденсация -аминоэнантовой кислоты:

Гетерополиконденсацией называется поликонденсация с участием двух или нескольких разнородных соединений, молекулы которых имеют две или более одинаковые функциональные группы, например поликонденсация диаминов с дикарбоновыми кислотами:

Реакция поликонденсации проводится в присутствии ионных катализаторов (кислот или оснований).

Полимераналогичные превращения. Получение полимеров путем полимераналогичных превращений основано на химических реакциях функциональных групп в макромолекулах полимеров. Функциональные группы в полимерных соединениях обладают такой же реакционной способностью, как и соответствующие функциональные группы в низкомолекулярных соединениях.

К полимераналогичным превращениям прибегают в случае отсутствия соответствующих исходных мономеров или в случае невозможности синтеза полимера доступными методами. Этим путем получают, например, поливиниловый спирт, который невозможно получить из мономерного винилового спирта ввиду его неустойчивости и быстрой изомеризации в ацетальдегид:

Поливиниловый спирт получают путем гидролиза, полимерных сложных виниловых эфиров, например поливинил ацетата:

Механохимический метод. Привитые и блоксополимеры могут быть получены не только химическим, но и механическим путем. Например, когда два разных каучука вальцуют (перетирают между валками) в бескислородной среде, происходит разрыв молекул взятых каучуков с образованием высокомолекулярных свободных радикалов. Такие остатки макромолекулы могут присоединить остаток или молекулу другого каучука. Если остаток

или молекулярная цепочка одного каучука образует участок в главной цепи молекулы второго каучука, то получаются блок-сополимеры, если он образует боковые, цепи, - получакся привитые сополимеры.