Molekulární spektra. Obecná charakteristika molekulových spekter Tabulka molekulových spekter

Kromě spekter odpovídajících záření jednotlivých atomů se sledují i spektra vyzařovaná celými molekulami (§ 61). Molekulární spektra mnohem rozmanitější a komplexnější ve struktuře než atomová spektra. Zde jsou pozorovány kondenzované sekvence čar, podobné spektrální řadě atomů, ale s jiným frekvenčním zákonem a s čarami tak blízko sebe, že splývají do spojitých pásem (obr. 279). Kvůli zvláštní povaze těchto spekter se jim říká pruhované.

Rýže. 279. Pruhované spektrum

Spolu s tím jsou pozorovány sekvence stejně rozmístěných spektrálních čar a nakonec i multičárová spektra, ve kterých je na první pohled obtížné stanovit nějaké vzory (obr. 280). Je třeba poznamenat, že při studiu spektra vodíku máme vždy superpozici molekulárního spektra Ha na atomovém spektru a je třeba přijmout speciální opatření ke zvýšení intenzity čar emitovaných jednotlivými atomy vodíku.

Rýže. 280. Molekulární spektrum vodíku

Z kvantového hlediska, stejně jako v případě atomových spekter, je každá čára molekulárního spektra emitována, když molekula přechází z jedné stacionární energetické úrovně na druhou. Ale v případě molekuly existuje mnohem více faktorů, na kterých závisí energie stacionárního stavu.

V nejjednodušším případě dvouatomové molekuly je energie složena ze tří částí: 1) energie elektronového obalu molekuly; 2) energie vibrací jader atomů, které tvoří molekulu podél přímky, která je spojuje; 3) energie rotace jader kolem společného těžiště. Všechny tři typy energie jsou kvantované, to znamená, že mohou nabývat pouze diskrétní řady hodnot. Elektronový obal molekuly vzniká jako výsledek fúze elektronových obalů atomů, které tvoří molekulu. Energetické elektronové stavy molekul lze považovat za limitující případ

velmi silný Starkův jev způsobený meziatomovou interakcí atomů tvořících molekulu. Přestože síly, které vážou atomy do molekul, jsou čistě elektrostatické povahy, správné pochopení chemické vazby se ukázalo jako možné pouze v rámci moderní vlnově-mechanické kvantové teorie.

Existují dva typy molekul: homeopolární a heteropolární. Jak se vzdálenost mezi jádry zvětšuje, homeopolární molekuly se rozpadají na neutrální části. Hemopolární molekuly zahrnují molekuly Heteropolární molekuly, jak se vzdálenost mezi jádry zvětšuje, se rozpadají na kladné a záporné ionty. Typickým příkladem heteropolárních molekul jsou molekuly např. solí apod. (díl I, § 121, 130, 1959; v předchozím vydání § 115 a 124 atd. II, § 19, 22, 1959 ; v předchozí vydání § 21 a 24).

Energetické stavy elektronového oblaku homeopolární molekuly jsou do značné míry určeny vlnovými vlastnostmi elektronů.

Uvažujme velmi hrubý model nejjednodušší molekuly (ionizovaná molekula vodíku představující dvě potenciální „díry“ umístěné na blízký dosah od sebe a odděleny „bariérou“ (obr. 281).

Rýže. 281. Dvě potenciální díry.

Rýže. 282. Vlnové funkce elektronu v případě vzdálených „studen“.

Každá z „dírek“ představuje jeden z atomů, které tvoří molekulu. Při velké vzdálenosti mezi atomy má elektron v každém z nich kvantované energetické hodnoty odpovídající stojatým elektronovým vlnám v každé z „jamek“ samostatně (§ 63). Na Obr. 282, aab, jsou znázorněny dvě identické vlnové funkce, které popisují stav elektronů umístěných v izolovaných atomech. Tyto vlnové funkce odpovídají stejné energetické hladině.

Když se atomy spojí, aby vytvořily molekulu, „bariéra“ mezi „otvory“ se stane „průhlednou“ (§ 63), protože její šířka bude úměrná délce elektronové vlny. V důsledku toho existuje

výměna elektronů mezi atomy přes „bariéru“ a nemá smysl mluvit o příslušnosti elektronu k jednomu nebo druhému atomu.

Vlnová funkce může mít nyní dvě formy: c a d (obr. 283). Případ c lze přibližně považovat za výsledek sčítání křivek a a b (obr. 282), případ za rozdíl mezi a a b, ale energie odpovídající stavům c a d se již navzájem přesně nerovnají. Energie stavu je o něco menší než energie stavu, takže z každé atomové úrovně vznikají dvě molekulární elektronické úrovně.

Rýže. 283. Vlnové funkce elektronu v případě blízkých „vrtů“.

Dosud jsme mluvili o iontu molekuly vodíku, který má jeden elektron. Neutrální molekula vodíku má dva elektrony, což vede k nutnosti brát v úvahu vzájemné polohy jejich spinů. V souladu s Pauliho principem se elektrony s paralelními spiny zdánlivě „vyhýbají“, proto je hustota pravděpodobnosti nalezení každého elektronu rozdělena podle obr. 284, a, tj. elektrony se nejčastěji nacházejí mimo mezeru mezi jádry. Proto při paralelních spinech nelze vytvořit stabilní molekulu. Naopak antiparalelní spiny odpovídají nejvyšší pravděpodobnosti nalezení obou elektronů uvnitř mezery mezi jádry (obr. 294, b). V tomto případě záporný elektronový náboj přitahuje obě kladná jádra a celý systém jako celek tvoří stabilní molekulu.

V heteropolárních molekulách má rozložení hustoty elektronového náboje mnohem klasičtější charakter. V blízkosti jednoho z jader se seskupuje přebytek elektronů, v blízkosti druhého je naopak elektronů nedostatek. V molekule tak vznikají dva ionty, pozitivní a negativní, které se k sobě přitahují: např. a

Symbolika elektronických stavů molekul má mnoho podobností s atomovou symbolikou. V molekule přirozeně hraje hlavní roli směr osy spojující jádra. Zde je zavedeno kvantové číslo A, analogické k I v atomu. Kvantové číslo charakterizuje absolutní hodnotu průmětu na osu molekuly výsledné orbitální hybnosti elektronového oblaku molekuly.

Mezi hodnotami a symboly molekulárních elektronických stavů existuje shoda podobná jako v atomech (§ 67):

Absolutní hodnota průmětu výsledného spinu elektronového oblaku na osu molekuly je charakterizována kvantovým číslem 2 a průmět celkového rotačního momentu elektronového obalu je charakterizován kvantovým číslem.

Kvantové číslo je podobné vnitřnímu kvantovému číslu atomu (§59 a 67).

Rýže. 284. Hustota pravděpodobnosti nalezení elektronu v různých bodech molekuly.

Stejně jako atomy vykazují molekuly mnohonásobnost způsobenou různými orientacemi výsledného spinu vzhledem k výsledné orbitální hybnosti.

S přihlédnutím k těmto okolnostem jsou elektronické stavy molekul zapsány následovně:

kde 5 je hodnota výsledného spinu a znamená jeden ze symbolů nebo A, odpovídající různým hodnotám kvantového čísla A. Například normální stav molekuly vodíku je 2, normální stav hydroxylu molekula je normální stav molekuly kyslíku je . Při přechodech mezi různými elektronickými stavy platí následující pravidla výběru: .

Vibrační energie molekuly spojená s vibracemi jader je kvantována, přičemž se berou v úvahu vlnové vlastnosti jader. Za předpokladu, že jádra v molekule jsou vázána kvazielastickou silou (potenciální energie částice je úměrná druhé mocnině posunutí, § 63), získáme ze Schrödingerovy rovnice následující povolené hodnoty vibrací energie tohoto systému (harmon

oscilátor):

kde je frekvence vlastních kmitů jader, určená jako obvykle (svazek I, § 57, 1959; v předchozím vydání § 67):

kde je redukovaná hmotnost jader; hmotnosti obou jader; kvazielastická konstanta molekuly; kvantové číslo rovné Vzhledem k velké hmotnosti leží frekvence v infračervené oblasti spektra.

Rýže. 285. Úrovně vibrační energie molekuly.

Kvazi-elastická konstanta závisí na konfiguraci elektronového obalu a je proto pro různé elektronové stavy molekuly různá. Tato konstanta je tím větší, čím silnější je molekula, tj. tím silnější je chemická vazba.

Vzorec (3) odpovídá systému rovnoměrně rozmístěných energetických hladin, jejichž vzdálenost je Ve skutečnosti při velkých amplitudách jaderných oscilací již začínají ovlivňovat odchylky vratné síly od Hookova zákona. V důsledku toho se energetické hladiny přibližují k sobě (obr. 285). Při dostatečně velkých amplitudách se molekula disociuje na části.

U harmonického oscilátoru jsou přechody povoleny pouze při , což odpovídá emisi nebo absorpci světla o frekvenci.V důsledku odchylek od harmonického se objevují přechody, které odpovídají

Podle kvantové podmínky pro frekvence (§ 58) by se v tomto případě měly objevit podtóny, které jsou pozorovány ve spektrech molekul.

Vibrační energie je relativně malým přírůstkem energie elektronového oblaku molekuly. Vibrace jader vedou k tomu, že se každá elektronická hladina promění v systém blízkých hladin odpovídajících různým hodnotám vibrační energie (obr. 286). Tím se nevyčerpává složitost systému energetických hladin molekuly.

Rýže. 286. Sčítání vibrační a elektronové energie molekuly.

Je také nutné vzít v úvahu nejmenší složku molekulární energie – rotační energii. Přípustné hodnoty rotační energie se určují podle vlnové mechaniky na základě principu kvantování točivého momentu.

Podle vlnové mechaniky je krouticí moment (§ 59) libovolné kvantované soustavy roven

V v tomto případě nahrazuje a rovná se 0, 1, 2, 3 atd.

Kinetická energie rotujícího tělesa v předchozím. vyd. § 42) bude

kde moment setrvačnosti co je úhlová rychlost otáčení.

Ale na druhou stranu je točivý moment stejný. Dostáváme tedy:

nebo nahrazením výrazu (5) nakonec najdeme:

Na Obr. 287 ukazuje rotační úrovně molekuly; na rozdíl od vibračních a atomárních úrovní se vzdálenost mezi rotačními úrovněmi zvyšuje s rostoucími přechody mezi rotačními úrovněmi a jsou vysílány čáry s frekvencemi

kde Evrash odpovídá odpovídá

Vzorec (9) udává frekvence

Rýže. 287. Úrovně rotační energie molekuly.

Získáme ekvidistantní spektrální čáry ležící ve vzdálené infračervené části spektra. Měření frekvencí těchto čar umožňuje určit moment setrvačnosti molekuly.Ukázalo se, že momenty setrvačnosti molekul jsou řádově velké.Je třeba poznamenat, že samotný moment setrvačnosti I vlivem tzv. akce

odstředivé síly se zvyšují s rostoucí rychlostí rotace molekuly. Přítomnost rotací vede k rozdělení každé vibrační energetické hladiny do několika blízkých podúrovní odpovídajících různým hodnotám rotační energie.

Při přechodu molekuly z jednoho energetického stavu do druhého se mohou současně měnit všechny tři typy energie molekuly (obr. 288). Výsledkem je, že každá spektrální čára, která by byla emitována během elektronicko-vibračního přechodu, získává jemnou rotační strukturu a mění se v typický molekulární pás.

Rýže. 288. Současná změna všech tří typů energie molekuly

Takové pásy rovnoměrně rozmístěných čar jsou pozorovány v páře a vodě a leží ve vzdálené infračervené části spektra. Jsou pozorovány nikoli v emisním spektru těchto par, ale v jejich absorpčním spektru, protože frekvence odpovídající vlastním frekvencím molekul jsou absorbovány silněji než ostatní. Na Obr. 289 ukazuje pás ve spektru absorpce par v blízké infračervené oblasti. Toto pásmo odpovídá přechodům mezi energetickými stavy, které se liší nejen rotační energií, ale i vibrační energií (při konstantní energii elektronových obalů). V tomto případě a a Ecol se mění současně, což vede k velkým změnám energie, tj. spektrální čáry mají vyšší frekvenci než v prvním uvažovaném případě.

V souladu s tím se ve spektru objevují čáry ležící v blízké infračervené oblasti, podobné těm, které jsou znázorněny na obr. 289.

Rýže. 289. Absorpční pás.

Střed pásma ( odpovídá přechodu při konstantním EUR; podle pravidla výběru takové frekvence molekula nevyzařuje. Čáry s vyššími frekvencemi - kratší vlnové délky - odpovídají přechodům, ve kterých se změna v EUR přičítá k Čáry s nižšími frekvencemi (pravá strana) odpovídají inverznímu vztahu: změna rotační energie má opačné znaménko.

Spolu s takovými pásmy jsou pozorována pásma odpovídající přechodům se změnou momentu setrvačnosti, ale s V tomto případě by podle vzorce (9) měly frekvence čar záviset na a vzdálenosti mezi čarami se stávají nestejné. Každý proužek se skládá ze série čar zhušťujících se směrem k jednomu okraji,

která se nazývá hlava pásu. Pro frekvenci jednotlivé spektrální čáry zahrnuté v pásmu dal Delander v roce 1885 empirický vzorec následující formy:

kde je celé číslo.

Delandreův vzorec vyplývá přímo z výše uvedených úvah. Delandreův vzorec lze znázornit graficky, pokud jej vyneseme podél jedné a podél druhé osy (obr. 290).

Rýže. 290. Grafické znázornění Delandreovy formule.

Níže jsou odpovídající čáry, které tvoří, jak vidíme, typický pruh. Protože struktura molekulového spektra silně závisí na momentu setrvačnosti molekuly, je studium molekulových spekter jedním ze spolehlivých způsobů, jak tuto hodnotu určit. Nejmenší změny ve struktuře molekuly lze zjistit studiem jejího spektra. Nejzajímavější je fakt, že molekuly obsahující různé izotopy (§ 86) téhož prvku by měly mít ve svém spektru různé čáry, odpovídající různým hmotnostem těchto izotopů. Vyplývá to z toho, že hmotnosti atomů určují jak frekvenci jejich vibrací v molekule, tak její moment setrvačnosti. Pásové čáry chloridu mědi se ve skutečnosti skládají ze čtyř složek, které odpovídají čtyřem kombinacím izotopů mědi 63 a 65 s izotopy chloru 35 a 37:

Byly také objeveny čáry odpovídající molekulám obsahujícím těžký izotop vodíku, přestože koncentrace izotopu v běžném vodíku je rovna

Kromě hmotnosti jader ovlivňují struktury molekulových spekter i další vlastnosti jader. Zejména rotační momenty (spiny) jader hrají velmi důležitou roli. Jsou-li v molekule sestávající ze stejných atomů rotační momenty jader rovné nule, odpadá každá druhá čára rotačního pásu.Tento efekt je pozorován např. v molekule

Pokud jsou rotační momenty jader odlišné od nuly, mohou způsobit střídání intenzit v rotačním pásmu, slabé čáry se budou střídat se silnými.)

Nakonec bylo pomocí metod radiospektroskopie možné detekovat a přesně změřit hyperjemnou strukturu molekulových spekter souvisejících s kvadrupólovým elektrickým momentem jader.

Čtyřpólový elektrický točivý moment vzniká v důsledku odchylky tvaru jádra od kulového. Jádro může mít tvar protáhlého nebo zploštělého rotačního elipsoidu. Takto nabitý elipsoid již nelze jednoduše nahradit bodovým nábojem umístěným ve středu jádra.

Rýže. 291. Absorpční zařízení pro „atomové“ hodiny: 1 - obdélníkový vlnovod s průřezem o délce uzavřený na obou stranách plynotěsnými přepážkami 7 a naplněný čpavkem při nízkém tlaku;

2 - krystalová dioda, která vytváří harmonické složky vysokofrekvenčního napětí, které je k ní přiváděno; 3 - výstupní krystalová dioda; 4 - generátor frekvenčně modulovaného vysokofrekvenčního napětí; 5 - potrubí do vakuová pumpa a zásobník plynného amoniaku; 6 - výstup na pulzní zesilovač; 7 - přepážky; I - indikátor proudu krystalové diody; B - vakuometr.

Kromě Coulombovy síly se v jaderném poli objevuje další síla, nepřímo úměrná čtvrté mocnině vzdálenosti a v závislosti na úhlu se směrem osy symetrie jádra. Vznik dodatečné síly je spojen s přítomností kvadrupólového momentu v jádře.

Poprvé byla přítomnost kvadrupólového momentu v jádře stanovena konvenční spektroskopií s využitím některých detailů hyperjemné struktury atomových čar. Tyto metody však neumožňovaly přesně určit velikost okamžiku.

Při radiospektroskopické metodě se vlnovod naplní studovaným molekulárním plynem a měří se absorpce rádiových vln v plynu. Použití klystronů pro generování rádiových vln umožňuje získat oscilace s vysoký stupeň monochromatičnosti, které jsou následně modulovány. Zvláště detailně bylo studováno absorpční spektrum amoniaku v oblasti centimetrových vln, v tomto spektru byla objevena hyperjemná struktura, která se vysvětluje přítomností spojení mezi kvadrupólovým momentem jádra a elektrickým polem samotné molekuly.

Zásadní výhodou radiospektroskopie je nízká energie fotonů odpovídající rádiovým frekvencím. Díky tomu dokáže absorpce rádiových frekvencí detekovat přechody mezi extrémně blízkými energetickými hladinami atomů a molekul. Kromě jaderných jevů je metoda radiospektroskopie velmi vhodná pro stanovení elektrických dipólových momentů celé molekuly Starkovým efektem molekulárních čar ve slabých el.

pole. Za minulé roky Objevilo se velké množství prací věnovaných radiospektroskopické metodě studia struktury široké škály molekul Absorpce rádiových vln v čpavku byla využita ke konstrukci ultrapřesných „atomových“ hodin (obr. 291).

Doba trvání astronomického dne se pomalu prodlužuje a navíc kolísá v mezích Je žádoucí stavět hodiny s rovnoměrnějším tempem. „Atomové“ hodiny jsou křemenný generátor rádiových vln s frekvencí řízenou absorpcí generovaných vln v čpavku. Při vlnové délce 1,25 cm dochází k rezonanci s vlastní frekvencí molekuly amoniaku, což odpovídá velmi ostré absorpční čáře. Sebemenší odchylka vlnové délky generátoru od této hodnoty naruší rezonanci a vede k silnému zvýšení průhlednosti plynu pro rádiové vyzařování, což je zaznamenáno příslušným zařízením a aktivuje automatiku, která obnoví frekvenci generátoru. „Atomové“ hodiny se již pohybovaly rovnoměrněji než rotace Země. Předpokládá se, že bude možné dosáhnout přesnosti řádově zlomku dne.

Zatímco atomová spektra se skládají z jednotlivých čar, molekulární spektra se při pozorování přístrojem s průměrnou rozlišovací schopností zdá, že se skládají z (viz obr. 40.1, který ukazuje část spektra, která je výsledkem doutnavého výboje ve vzduchu).

Při použití nástrojů s vysokým rozlišením se zjistí, že pruhy se skládají z velké číslo těsně rozmístěné čáry (viz obr. 40.2, který ukazuje jemnou strukturu jednoho z pásů ve spektru molekul dusíku).

V souladu s jejich povahou se spektra molekul nazývají pásová spektra. V závislosti na změně toho, které druhy energie (elektronická, vibrační nebo rotační) způsobují emisi fotonu molekulou, se rozlišují tři typy pásem: 1) rotační, 2) vibračně-rotační a 3) elektronicko-vibrační. Pruhy na Obr. 40.1 patří k elektronickému vibračnímu typu. Tento typ pruhu se vyznačuje přítomností ostré hrany nazývané okraj pruhu. Druhý okraj takového proužku se ukáže jako rozmazaný. Lemování je způsobeno kondenzací čar tvořících pás. Rotační a oscilačně-rotační pásma nemají okraj.

Omezíme se na uvažování rotačních a vibračně-rotačních spekter dvouatomových molekul. Energie takových molekul se skládá z elektronové, vibrační a rotační energie (viz vzorec (39.6)). V základním stavu molekuly mají všechny tři druhy energie minimální hodnotu. Když je molekule dáno dostatečné množství energie, přejde do excitovaného stavu a poté, po provedení přechodu povoleného pravidly výběru do jednoho ze stavů s nižší energií, emituje foton:

(je třeba mít na paměti, že obojí a se liší pro různé elektronické konfigurace molekuly).

V předchozím odstavci bylo uvedeno, že

Proto se při slabých excitacích mění jen se silnějšími - a teprve s ještě silnějšími excitacemi se mění elektronová konfigurace molekuly, tzn.

Rotační pruhy. Fotony, které odpovídají přechodům molekuly z jednoho rotačního stavu do druhého, mají nejnižší energii (elektronická konfigurace a vibrační energie se nemění):

Možné změny kvantového čísla jsou omezeny pravidlem výběru (39.5). Proto mohou mít frekvence čar emitovaných během přechodů mezi rotačními úrovněmi následující hodnoty:

kde je kvantové číslo úrovně, na kterou dojde k přechodu (může mít hodnoty: 0, 1, 2, ...) a

Na Obr. Obrázek 40.3 ukazuje schéma výskytu rotačního pásu.

Rotační spektrum se skládá ze série rovnoměrně rozmístěných čar umístěných ve velmi vzdálené infračervené oblasti. Změřením vzdálenosti mezi čarami můžete určit konstantu (40.1) a najít moment setrvačnosti molekuly. Pak, když známe hmotnosti jader, lze vypočítat rovnovážnou vzdálenost mezi nimi v dvouatomové molekule.

Vzdálenost mezi Lieovými čarami je řádově velká, takže pro momenty setrvačnosti molekul se získají řádové hodnoty. Například pro molekulu, která odpovídá .

Vibračně-rotační pásma. V případě, že se při přechodu změní jak vibrační, tak rotační stav molekuly (obr. 40.4), bude energie emitovaného fotonu rovna

Pro kvantové číslo v platí pravidlo výběru (39.3), pro J pravidlo (39.5).

Protože fotonovou emisi lze pozorovat nejen na a na . Pokud jsou frekvence fotonů určeny vzorcem

kde J je rotační kvantové číslo nižší úrovně, které může nabývat následujících hodnot: 0, 1, 2, ; B - hodnota (40,1).

Pokud má vzorec pro frekvenci fotonů tvar

kde je rotační kvantové číslo nižší úrovně, které může nabývat hodnot: 1, 2, ... (v tomto případě nemůže mít hodnotu 0, od té doby by se J rovnalo -1).

Oba případy lze pokrýt jedním vzorcem:

Soubor čar s frekvencemi určenými tímto vzorcem se nazývá vibračně-rotační pásmo. Vibrační část frekvence určuje spektrální oblast, ve které se pásmo nachází; rotační část určuje jemnou strukturu pásu, tj. dělení jednotlivých čar. Oblast, ve které se nacházejí vibračně-rotační pásma, sahá přibližně od 8000 do 50000 A.

Z Obr. 40.4 je zřejmé, že vibračně-rotační pásmo se skládá ze sady relativně symetrických čar, které jsou od sebe vzdáleny pouze ve středu pásma je vzdálenost dvakrát větší, protože se neobjevuje čára s frekvencí.

Vzdálenost mezi složkami vibračně-rotačního pásma souvisí s momentem setrvačnosti molekuly stejným vztahem jako v případě rotačního pásma, takže měřením této vzdálenosti lze moment setrvačnosti molekuly určit nalezeno.

Všimněte si, že v plném souladu se závěry teorie jsou rotační a vibračně-rotační spektra pozorována experimentálně pouze pro asymetrické dvouatomové molekuly (tj. molekuly tvořené dvěma různými atomy). U symetrických molekul je dipólový moment nulový, což vede k zákazu rotačních a vibračně-rotačních přechodů. Elektronická vibrační spektra jsou pozorována pro asymetrické i symetrické molekuly.

Molekulární spektra

optická spektra emise a absorpce, stejně jako Ramanův rozptyl světla (viz Ramanův rozptyl světla) , patřící k volné nebo slabě propojené Molecule m. M. s. mají složitou strukturu. Typický M. s. - pruhované, jsou pozorovány při emisi a absorpci a v Ramanově rozptylu ve formě souboru víceméně úzkých pásů v ultrafialové, viditelné a blízké infračervené oblasti, které se rozpadají s dostatečnou rozlišovací schopností použitých spektrálních přístrojů do sada těsně rozmístěných čar. Specifická struktura M. s. se liší pro různé molekuly a obecně řečeno, stává se složitějším, jak se zvyšuje počet atomů v molekule. U velmi složitých molekul se viditelná a ultrafialová spektra skládají z několika širokých souvislých pásů; spektra takových molekul jsou si navzájem podobná.

hν = E‘ - E‘’, (1)

Kde hν - energie emitovaného absorbovaného fotonu a frekvence ν ( h- Prkno je konstantní). S Ramanovým rozptylem hν se rovná rozdílu energií dopadajících a rozptýlených fotonů. Slečna. mnohem složitější než čárová atomová spektra, která je určena větší složitostí vnitřních pohybů v molekule než v atomech. Spolu s pohybem elektronů vzhledem ke dvěma nebo více jádrům v molekulách dochází k vibračnímu pohybu jader (spolu s vnitřními elektrony, které je obklopují) kolem rovnovážných poloh a rotačního pohybu molekuly jako celku. Tyto tři typy pohybu – elektronický, vibrační a rotační – odpovídají třem typům energetických hladin a třem typům spekter.

Podle kvantové mechaniky může energie všech druhů pohybu v molekule nabývat pouze určitých hodnot, tedy je kvantovaná. Celková energie molekuly E lze přibližně znázornit jako součet kvantovaných energetických hodnot tří typů jeho pohybu:

E = E email + E počítat + E točit se (2)

Řádově

Kde m je hmotnost elektronu a velikost M má řád hmotnosti atomových jader v molekule, tzn. m/M Molekulová spektra 10-3-10-5, tedy:

E email >> E počítat >> E točit se (4)

Obvykle E el o několika ev(pár set kJ/mol), E počítat molekulární spektra 10-2-10-1 eV, E rotace molekulárních spekter 10 -5 -10 -3 ev.

V souladu s (4) je systém energetických hladin molekuly charakterizován souborem elektronických hladin vzdálených od sebe (různé hodnoty E el at E počítat = E rotace = 0), úrovně vibrací umístěné mnohem blíže k sobě (různé hodnoty E počítat v daném E já a E rotace = 0) a ještě těsněji umístěné rotační úrovně (různé hodnoty E rotace při daném E el a E počet). Na rýže. 1 je ukázán diagram hladin dvouatomové molekuly; U polyatomických molekul se systém úrovní stává ještě komplikovanějším.

Úrovně elektronické energie ( E el v (2) a na schématu rýže. 1 odpovídají rovnovážným konfiguracím molekuly (v případě dvouatomové molekuly charakterizované rovnovážnou hodnotou r 0 mezijaderná vzdálenost r, cm. rýže. 1 v Čl. Molekula). Každý elektronický stav odpovídá určité rovnovážné konfiguraci a určitou hodnotu E el; nejnižší hodnota odpovídá základní energetické hladině.

Množina elektronových stavů molekuly je určena vlastnostmi jejího elektronového obalu. V zásadě hodnoty E el lze vypočítat metodami kvantové chemie (viz kvantová chemie) , tento problém lze však vyřešit pouze pomocí přibližných metod a pro relativně jednoduché molekuly. Důležitá informace informace o elektronových hladinách molekuly (umístění hladin elektronové energie a jejich charakteristikách), určené její chemickou strukturou, se získávají studiem její molekulární struktury.

Velmi důležitou charakteristikou dané úrovně elektronické energie je hodnota kvantového čísla (viz Kvantová čísla) S, charakterizující absolutní hodnotu celkového spinového momentu všech elektronů molekuly. Chemicky stabilní molekuly mají obvykle sudý počet elektronů a pro ně S= 0, 1, 2... (pro hlavní elektronickou hladinu je typická hodnota S= 0 a pro nadšené - S= 0 a S= 1). Úrovně s S= 0 se nazývají singlet, s S= 1 - triplet (protože interakce v molekule vede k jejich štěpení na χ = 2 S+ 1 = 3 dílčí úrovně; viz Multiplicita) . Volné radikály mají zpravidla lichý počet elektronů S= 1 / 2, 3 / 2, ... a hodnota je typická pro hlavní i buzenou hladinu S= 1 / 2 (úrovně dvojitého rozdělení na χ = 2 podúrovně).

U molekul, jejichž rovnovážná konfigurace má symetrii, lze elektronické úrovně dále klasifikovat. V případě dvouatomových a lineárních tříatomových molekul, které mají osu symetrie (nekonečného řádu) procházející jádry všech atomů (viz. rýže. 2 , b) , elektronické hladiny jsou charakterizovány hodnotami kvantového čísla λ, které určuje absolutní hodnotu průmětu celkové orbitální hybnosti všech elektronů na osu molekuly. Úrovně s λ = 0, 1, 2, ... jsou označeny Σ, П, Δ... a hodnota χ je označena indexem vlevo nahoře (například 3 Σ, 2 π, ...). Pro molekuly se středem symetrie, například CO2 a C6H6 (viz rýže. 2 , b, c), jsou všechny elektronické úrovně rozděleny na sudé a liché, označené indexy G A u(podle toho, zda si vlnová funkce zachová své znaménko při převrácení ve středu symetrie nebo jej změní).

Hladiny vibrační energie (hodnoty E počet) lze zjistit kvantováním oscilačního pohybu, který je přibližně považován za harmonický. V nejjednodušším případě dvouatomové molekuly (jeden vibrační stupeň volnosti, odpovídající změně mezijaderné vzdálenosti r) je považován za harmonický oscilátor ; jeho kvantování dává rovnoměrně rozložené energetické hladiny:

E počítat = hν e (υ +1/2), (5)

kde ν e je základní frekvence harmonických vibrací molekuly, υ je vibrační kvantové číslo nabývající hodnot 0, 1, 2, ... On rýže. 1 jsou zobrazeny úrovně vibrací pro dva elektronické stavy.

Pro každý elektronový stav polyatomové molekuly sestávající z N atomy ( N≥ 3) a mající F vibrační stupně volnosti ( F = 3N- 5 a F = 3N- 6 pro lineární a nelineární molekuly), ukazuje se F tzv normální vibrace s frekvencemi ν i ( i = 1, 2, 3, ..., F) A komplexní systém vibrační úrovně:

Kde υ i = 0, 1, 2, ... jsou odpovídající vibrační kvantová čísla. Soubor frekvencí normálních vibrací v základním elektronickém stavu je velmi důležitou charakteristikou molekuly v závislosti na její chemické struktuře. Všechny nebo část atomů molekuly se účastní určité normální vibrace; atomy provádějí harmonické vibrace se stejnou frekvencí proti i, ale s různými amplitudami, které určují tvar vibrace. Normální vibrace se dělí podle svého tvaru na natahovací (při kterém se mění délky vazebních čar) a ohybové (při kterém se mění úhly mezi chemickými vazbami - vazebné úhly). Počet různých vibračních frekvencí pro molekuly s nízkou symetrií (bez řádových os symetrie vyšší než 2) je roven 2 a všechny vibrace jsou nedegenerované, zatímco u symetričtějších molekul existují dvojitě a třikrát degenerované vibrace (páry a trojice vibrací se stejnou frekvencí). Například v nelineární triatomové molekule H 2 O ( rýže. 2 , A) F= 3 a jsou možné tři nedegenerované vibrace (dvě natahovací a jedno ohybové). Symetričtější lineární triatomová molekula CO 2 ( rýže. 2 , b) má F= 4 - dvě nedegenerované vibrace (protažení) a jedna dvojitě degenerovaná (deformace). Pro plochou vysoce symetrickou molekulu C 6 H 6 ( rýže. 2 , c) se ukáže F= 30 - deset nedegenerovaných a 10 dvojitě degenerovaných kmitů; z toho 14 vibrací se vyskytuje v rovině molekuly (8 natahovacích a 6 ohybových) a 6 mimorovinných ohybových vibrací - kolmo k této rovině. Ještě symetričtější tetraedrická molekula CH 4 ( rýže. 2 , d) má F = 9 - jedna nedegenerovaná vibrace (protažení), jedna dvojitě degenerovaná (deformace) a dvě trojnásobně degenerované (jedna natažení a jedna deformace).

Úrovně rotační energie lze nalézt kvantováním rotačního pohybu molekuly, zacházet s ní jako s pevným tělesem s určitými momenty setrvačnosti (viz moment setrvačnosti). V nejjednodušším případě dvouatomové nebo lineární víceatomové molekuly její rotační energie

Kde já je moment setrvačnosti molekuly vzhledem k ose kolmé k ose molekuly a M- točivý moment hybnosti. Podle kvantizačních pravidel

kde je rotační kvantové číslo J= 0, 1, 2, ..., a proto pro E přijatá rotace:

kde je rotační konstanta rýže. 1 jsou zobrazeny úrovně rotace pro každý elektronický vibrační stav.

Různé typy M. s. vzniknout, když různé typy přechody mezi energetickými hladinami molekul. Podle (1) a (2)

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E počet + Δ E otočit, (8)

kde se mění Δ E el, A E počet a Δ E rotace elektronických, vibračních a rotačních energií splňuje podmínku:

Δ E el >> Δ E počítat >> Δ E otočit (9)

[vzdálenosti mezi úrovněmi jsou stejného řádu jako samotné energie E el, E ol a E rotace, splnění podmínky (4)].

Na Δ E el ≠ 0, získá se elektronická mikroskopie, pozorovatelná ve viditelné a ultrafialové (UV) oblasti. Obvykle na Δ E el ≠ 0 současně Δ E počet ≠ 0 a Δ E rotace ≠ 0; různé Δ E počítat při daném Δ E el odpovídají různým vibračním pásmům ( rýže. 3 ) a různé Δ E rotace při daném Δ E el a Δ E počet - jednotlivé rotační linie, na které se tento pás rozpadá; získá se charakteristická pruhovaná struktura ( rýže. 4 ). Sada pruhů s daným Δ E el (odpovídá čistě elektronickému přechodu s frekvencí proti el = Δ E e-mailem/ h) nazývaný pásový systém; jednotlivá pásma mají různou intenzitu v závislosti na relativních pravděpodobností přechodů (viz Kvantové přechody), které lze přibližně vypočítat kvantově mechanickými metodami. U komplexních molekul se pásy jednoho systému odpovídající danému elektronovému přechodu obvykle spojují do jednoho širokého souvislého pásu, několik takových širokých pásů se může vzájemně překrývat. Charakteristická diskrétní elektronová spektra pozorovaná ve zmrazených roztocích organické sloučeniny(viz Shpolského efekt). Elektronická (přesněji elektronicko-vibračně-rotační) spektra jsou studována experimentálně pomocí spektrografů a spektrometrů se skleněnou (pro viditelnou oblast) a křemennou (pro UV oblast) optikou, ve kterých se pomocí hranolů nebo difrakčních mřížek rozkládá světlo na spektrum (viz. Spektrální zařízení).

Na Δ E el = 0 a A E počet ≠ 0, jsou získány oscilační magnetické rezonance pozorované v blízkém dosahu (až několik um) a uprostřed (až několik desítek um) infračervená (IR) oblast, obvykle v absorpci, stejně jako v Ramanově rozptylu světla. Zpravidla současně Δ E rotace ≠ 0 a při dané E Výsledkem je vibrační pás, který se rozpadá na samostatné rotační linie. Nejintenzivnější jsou u oscilačních M. s. pásma odpovídající Δ υ = υ ’ - υ '' = 1 (pro víceatomové molekuly - Δ υ i = υ já'- υ i''= 1 v Δ υ k = υ k '- υ k '' = 0, kde k≠ i).

Pro čistě harmonické oscilace platí tato Výběrová pravidla , zakazující jiné přechody se provádějí přísně; pro anharmonické vibrace se objevují pásy, pro které Δ υ > 1 (podtóny); jejich intenzita je obvykle nízká a s rostoucí Δ klesá υ .

Vibrační (přesněji vibračně-rotační) spektra jsou experimentálně studována v IR oblasti v absorpci pomocí IR spektrometrů s hranoly propustnými pro IR záření nebo s difrakčními mřížkami, dále Fourierovými spektrometry a v Ramanově rozptylu pomocí vysokoaperturních spektrografů ( např. viditelná oblast) pomocí laserové excitace.

Na Δ E el = 0 a A E počet = 0, jsou získány čistě rotační magnetické systémy sestávající z jednotlivých čar. Jsou pozorovány při absorpci na dálku (stovky um) IR oblasti a zejména v mikrovlnné oblasti, stejně jako v Ramanových spektrech. U dvouatomových a lineárních víceatomových molekul (stejně jako u dosti symetrických nelineárních víceatomových molekul) jsou tyto čáry od sebe stejně vzdáleny (na frekvenční škále) s intervaly Δν = 2 B v absorpčních spektrech a Δν = 4 B v Ramanových spektrech.

Čistá rotační spektra jsou studována v absorpci ve vzdálené IR oblasti pomocí IR spektrometrů se speciálními difrakčními mřížkami (echelet) a Fourierových spektrometrů, v mikrovlnné oblasti pomocí mikrovlnných (mikrovlnných) spektrometrů (viz Mikrovlnná spektroskopie) , stejně jako v Ramanově rozptylu pomocí vysokoaperturních spektrografů.

Metody molekulové spektroskopie, založené na studiu mikroorganismů, umožňují řešit různé problémy v chemii, biologii a dalších vědách (např. určování složení ropných produktů, polymerních látek atd.). V chemii podle čs. studovat strukturu molekul. Elektronická M. s. umožňují získat informace o elektronických obalech molekul, určit excitované hladiny a jejich charakteristiky a najít disociační energie molekul (konvergencí vibračních hladin molekuly k disociačním hranicím). Studium oscilační M. s. umožňuje najít charakteristické vibrační frekvence odpovídající určitým typům chemických vazeb v molekule (například jednoduché dvojité a trojité C-C připojení, CH-H vazby, N-H, O-H pro organické molekuly), různé skupiny atomů (například CH 2, CH 3, NH 2), určují prostorovou strukturu molekul, rozlišují cis- a trans-izomery. K tomuto účelu se používají jak infračervená absorpční spektra (IR), tak i Ramanova spektra (RSS). IR metoda se rozšířila především jako jedna z nejúčinnějších optických metod pro studium struktury molekul. Poskytuje nejúplnější informace v kombinaci s metodou SKR. Studium rotačních magnetických rezonancí, stejně jako rotační struktury elektronových a vibračních spekter, umožňuje využít experimentálně zjištěné hodnoty momentů setrvačnosti molekul [které se získávají z hodnot rotačních konstant, viz. (7)] najít s velkou přesností (u jednodušších molekul, např. H 2 O) parametry rovnovážné konfigurace molekuly - vazebné délky a vazebné úhly. Pro zvýšení počtu stanovovaných parametrů jsou studována spektra izotopových molekul (zejména ve kterých je vodík nahrazen deuteriem) se stejnými parametry rovnovážných konfigurací, ale s různými momenty setrvačnosti.

Jako příklad použití M. s. K určení chemické struktury molekul uvažujme molekulu benzenu C 6 H 6 . Studoval její M. s. potvrzuje správnost modelu, podle kterého je molekula plochá a všech 6 vazeb C-C v benzenovém kruhu je ekvivalentních a tvoří pravidelný šestiúhelník (rýže. 2 , b), mající osu symetrie šestého řádu procházející středem symetrie molekuly kolmo k její rovině. Elektronická M. s. absorpce C 6 H 6 se skládá z několika systémů pásů odpovídajících přechodům z úrovně přízemního sudého singletu do excitované liché úrovně, z nichž první je triplet a vyšší jsou singletové ( rýže. 5 ). Systém pruhů je nejintenzivnější v oblasti roku 1840 A (E 5 - E 1 = 7,0 ev), systém pásem je nejslabší v oblasti 3400 A (E 2 - E 1 = 3,8ev), odpovídající přechodu singlet-triplet, což je zakázáno přibližnými pravidly výběru pro celkový spin. Přechody odpovídají buzení tzv. π elektrony delokalizované v celém benzenovém kruhu (viz molekula) ; hladinový diagram získaný z elektronových molekulových spekter rýže. 5 je v souladu s přibližnými kvantově mechanickými výpočty. Oscilační M. s. C 6 H 6 odpovídají přítomnosti středu symetrie v molekule - vibrační frekvence, které se objevují (aktivní) v IRS, chybí (neaktivní) v SRS a naopak (tzv. alternativní prohibice). Z 20 normálních vibrací C 6 H 6 4 je aktivních v ICS a 7 je aktivních v SCR, zbývajících 11 je neaktivních jak v ICS, tak v SCR. Naměřené hodnoty frekvence (in cm-1): 673, 1038, 1486, 3080 (v ICS) a 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (v TFR). Frekvence 673 a 850 odpovídají nerovinným vibracím, všechny ostatní frekvence odpovídají vibracím rovinným. Pro planární vibrace jsou zvláště charakteristické frekvence 992 (odpovídající vibraci natahování vazeb C-C, sestávající z periodického stlačování a natahování benzenového kruhu), frekvence 3062 a 3080 (odpovídající vibracím natahování vazeb C-H) a frekvence 607 (odpovídající na ohybové vibrace benzenového prstence). Pozorovaná vibrační spektra C 6 H 6 (a podobná vibrační spektra C 6 D 6) jsou ve velmi dobré shodě s teoretickými výpočty, které umožnily podat kompletní interpretaci těchto spekter a nalézt tvary všech normálních vibrací.

Stejně tak můžete použít M. s. určit strukturu různých tříd organických a anorganických molekul, až po velmi složité, jako jsou molekuly polymerů.

lit.: Kondratyev V.N., Struktura atomů a molekul, 2. vyd., M., 1959; Elyashevich M. A., Atomová a molekulová spektroskopie, M., 1962; Herzberg G., Spektra a struktura dvouatomových molekul, trans. z angličtiny, M., 1949; him, Vibrační a rotační spektra víceatomových molekul, trans. z angličtiny, M., 1949; něm, Elektronická spektra a struktura víceatomových molekul, trans. z angličtiny, M., 1969; Aplikace spektroskopie v chemii, ed. V. Vesta, per. z angličtiny, M., 1959.

M. A. Eljaševič.

Rýže. 4. Rotační štěpení elektronicko-vibračního pásu 3805 Á molekuly N2.

Rýže. 1. Schéma energetických hladin dvouatomové molekuly: a a b - elektronové hladiny; proti" A proti“ - kvantová čísla vibračních úrovní. J" A J" - kvantová čísla rotačních úrovní.

Rýže. 2. Rovnovážné konfigurace molekul: a - H 2 O; b - C02; c - C6H6; g-CH4. Čísla označují délky vazby (v Å) a úhly vazby.

Rýže. 5. Schéma elektronových hladin a přechodů pro molekulu benzenu. Energetické hladiny jsou uvedeny v ev. C - úrovně singlet; T - hladina tripletu. Parita úrovně je označena písmeny g a u. U systémů absorpčních pásů jsou vyznačeny přibližné oblasti vlnových délek v Å, intenzivnější systémy pásů jsou označeny tlustšími šipkami.

Rýže. 3. Elektronicko-vibrační spektrum molekuly N 2 v blízké ultrafialové oblasti; skupiny pásem odpovídají různým hodnotám Δ proti = proti" - proti ".

Velká sovětská encyklopedie. - M.: Sovětská encyklopedie. 1969-1978 .

Podívejte se, co je „Molecular spectra“ v jiných slovnících:

Emisní, absorpční a Ramanova spektra světla patřící k volným nebo slabě vázaným molekulám. Typický M. s. pruhované, jsou pozorovány jako soubor více či méně úzkých pásů v UV, viditelné a... ... Fyzická encyklopedie

MOLEKULÁRNÍ SPEKTRA, spektra emise, absorpce a rozptylu záření patřící volným nebo slabě vázaným molekulám. Vznikají při kvantových přechodech mezi elektronickými, vibračními a rotačními energetickými hladinami molekul... ... Moderní encyklopedie- elektromagnetická emisní a absorpční spektra. záření a kombinace rozptyl světla patřícího volným nebo slabě vázaným molekulám. Vypadají jako soubor pásem (čar) v rentgenových, UV, viditelných, IR a rádiových vlnách (včetně... ... Chemická encyklopedie

Spektra optické absorpce, emise a Ramanova rozptylu světla, která vznikají při přechodech molekul z jedné energetické hladiny na druhou. Slečna. sestávají z více či méně širokých pruhů, obrázků. mnoho blízko umístěných spektrální...... Velký encyklopedický polytechnický slovník

Optický spektra emise, absorpce a rozptylu světla patřícího volným nebo slabě vázaným molekulám. Skládají se ze spektrálních pásem a čar, jejichž struktura a uspořádání jsou typické pro molekuly, které je emitují. Vyskytuje se během kvantové…… Přírodní věda. encyklopedický slovník

Spectra el. mag. záření v IR, viditelném a UV rozsahu stupnice elektromagnetických vln. Tak. dělí na emisní spektra (také nazývaná emisní spektra nebo emisní spektra), absorpční spektra (absorpční spektra), rozptylová a... ... Fyzická encyklopedie

Spektra (viz optická spektra) elektromagnetického záření v infračerveném, viditelném a ultrafialovém rozsahu stupnice elektromagnetických vln (viz elektromagnetické vlny). Tak. rozdělena na emisní spektra (nazývaná také spektra... Velká sovětská encyklopedie

Molekulární spektra způsobená rotací molekuly jako celku. Protože rotace molekuly je kvantována, V.s. sestávají ze samostatných (téměř stejně rozmístěných) čar, tj. jsou svou povahou diskrétní. V. s. pozorováno ve vzdálené infračervené oblasti... Velká sovětská encyklopedie, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Vlastnosti a aktuální stav studium nízkoteplotního plazmatu pomocí metod klasické a laserové spektroskopie. Otázky fyzikální interpretace výsledků jsou zvažovány...

Spektrum je sled energetických kvant elektromagnetického záření absorbovaného, uvolněného, rozptýleného nebo odraženého látkou při přechodech atomů a molekul z jednoho energetického stavu do druhého.

Podle povahy interakce světla s hmotou lze spektra rozdělit na spektra absorpční; emise (emise); rozptyl a odraz.

U zkoumaných objektů byla použita optická spektroskopie, tzn. spektroskopie v rozsahu vlnových délek 10 -3 ÷10 -8 m dělíme na atomové a molekulární.

Atomové spektrum je posloupnost čar, jejichž poloha je určena energií přechodu elektronů z jedné úrovně do druhé.

Atomová energie lze znázornit jako součet kinetické energie translačního pohybu a elektronické energie:

kde je frekvence, je vlnová délka, je vlnové číslo, je rychlost světla, je Planckova konstanta.

Protože energie elektronu v atomu je nepřímo úměrná druhé mocnině hlavního kvantového čísla, rovnici pro přímku v atomovém spektru lze napsat:

(4.12)

Tady - energie elektronů na vyšších a nižších úrovních; - Rydbergova konstanta; - spektrální členy vyjádřené v jednotkách vlnových čísel (m -1, cm -1).

Všechny čáry atomového spektra se v krátkovlnné oblasti sbíhají do limitu určeného ionizační energií atomu, po které následuje spojité spektrum.

Molekulová energie k první aproximaci ji lze považovat za součet translačních, rotačních, vibračních a elektronických energií:

(4.15)

U většiny molekul je tato podmínka splněna. Například pro H 2 při 291 K se jednotlivé složky celkové energie liší řádově i více:

309,5 kJ/mol,

=25,9 kJ/mol,

2,5 kJ/mol,

=3,8 kJ/mol.

Energetické hodnoty kvant v různých oblastech spektra jsou porovnány v tabulce 4.2.

Tabulka 4.2 - Energie absorbovaných kvant různé oblasti optické spektrum molekul

Pojmy „jaderné vibrace“ a „molekulární rotace“ jsou relativní. Ve skutečnosti takové typy pohybu pouze velmi přibližně vyjadřují představy o rozložení jader v prostoru, které má stejnou pravděpodobnostní povahu jako rozložení elektronů.

Schématický systém energetických hladin v případě dvouatomové molekuly je uveden na obrázku 4.1.

Přechody mezi hladinami rotační energie vedou ke vzniku rotačních spekter ve vzdálených IR a mikrovlnných oblastech. Přechody mezi vibračními úrovněmi v rámci stejné elektronické úrovně dávají vibračně-rotační spektra v blízké IR oblasti, protože změna vibračního kvantového čísla nevyhnutelně s sebou nese změnu v rotačním kvantovém čísle. Konečně přechody mezi elektronickými úrovněmi způsobují výskyt elektronicko-vibračně-rotačních spekter ve viditelné a UV oblasti.

V obecném případě může být počet přechodů velmi velký, ale ve skutečnosti se ve spektrech neobjevují všechny. Počet přechodů je omezen pravidla výběru .

Molekulární spektra poskytují velké množství informací. Mohou být použity:

Identifikovat látky v kvalitativní analýze, protože každá látka má své vlastní jedinečné spektrum;

Pro kvantitativní analýzu;

Pro analýzu strukturních skupin, protože určité skupiny, jako je >C=O, _NH2, _OH, atd., poskytují charakteristické pásy ve spektrech;

Stanovit energetické stavy molekul a molekulární charakteristiky (mezijaderná vzdálenost, moment setrvačnosti, přirozené vibrační frekvence, disociační energie); komplexní studium molekulových spekter umožňuje vyvozovat závěry o prostorové struktuře molekul;

V kinetických studiích, včetně pro studium velmi rychlých reakcí.

- energie elektronických hladin;

Energie vibračních úrovní;

Energie rotačních hladin

Obrázek 4.1 – Schématické uspořádání energetických hladin dvouatomové molekuly

Bouguer-Lambert-Beerův zákon

Základem kvantitativní molekulární analýzy pomocí molekulové spektroskopie je Bouguer-Lambert-Beerův zákon spojující intenzitu dopadajícího a procházejícího světla s koncentrací a tloušťkou absorbující vrstvy (obrázek 4.2):

nebo s faktorem proporcionality:

Výsledek integrace:

(4.19)

(4.20)

Když se intenzita dopadajícího světla sníží o řád

(4.21)

Jestliže =1 mol/l, pak, tzn. Absorpční koeficient se rovná vzájemné tloušťce vrstvy, ve které se při koncentraci rovné 1 řádově zmenší intenzita dopadajícího světla.

Absorpční koeficienty a závisí na vlnové délce. Typ této závislosti je jakýsi „otisk“ molekul, který se používá v kvalitativní analýze k identifikaci látky. Tato závislost je charakteristická a individuální pro konkrétní látku a odráží charakteristické skupiny a vazby obsažené v molekule.

Optická hustota D

vyjádřeno jako %

4.2.3 Rotační energie dvouatomové molekuly v aproximaci rigidního rotátoru. Rotační spektra molekul a jejich aplikace pro stanovení molekulárních charakteristik

Vznik rotačních spekter je způsoben tím, že rotační energie molekuly jsou kvantovány, tzn.

Energie rotace molekuly kolem její osy rotace

Od věci Ó je těžiště molekuly, pak:

Zavedení zápisu snížené hmotnosti:

(4.34)

vede k rovnici

(4.35)

Takže dvouatomová molekula (obrázek 4.7 A), rotující kolem osy nebo procházející těžištěm, lze zjednodušeně považovat za částici s hmotností , popisující kružnici s poloměrem kolem bodu Ó(Obrázek 4.7 b).

Rotace molekuly kolem osy dává moment setrvačnosti, který je prakticky rovný nule, protože poloměry atomů jsou mnohem menší než mezijaderná vzdálenost. Rotace kolem os nebo, vzájemně kolmých k vazbě molekuly, vede k momentům setrvačnosti o stejné velikosti:

kde je rotační kvantové číslo, které nabývá pouze celočíselných hodnot

0, 1, 2…. V souladu s pravidlo výběru pro rotační spektrum dvouatomové molekuly je změna rotačního kvantového čísla při pohlcení energetického kvanta možná pouze o jednu, tzn.

převede rovnici (4.37) do tvaru:

vlnové číslo čáry v rotačním spektru odpovídající absorpci kvanta při přechodu z júroveň energie na úroveň j+1, lze vypočítat pomocí rovnice:

Rotační spektrum v aproximaci modelu tuhého rotátoru je tedy soustavou čar umístěných ve stejné vzdálenosti od sebe (obrázek 4.5b). Příklady rotačních spekter dvouatomových molekul odhadnutých v modelu rigidního rotátoru jsou uvedeny na obrázku 4.6.

A b

Obrázek 4.6 – Rotační spektra HF (A) A CO(b)

U molekul halogenovodíku je toto spektrum posunuto do vzdálené IR oblasti spektra, u těžších molekul - do mikrovln.

Na základě získaných vzorů výskytu rotačního spektra dvouatomové molekuly se v praxi nejprve určí vzdálenost mezi sousedními čarami ve spektru, ze kterých se pak zjistí, a pomocí rovnic:

(4.45)

kde - konstanta odstředivého zkreslení , souvisí s rotační konstantou přibližným vztahem . Korekce by se měla brát v úvahu pouze u velmi velkých j.

U víceatomových molekul jsou obecně možné tři různé momenty setrvačnosti . Pokud jsou v molekule prvky symetrie, mohou se momenty setrvačnosti shodovat nebo být dokonce rovné nule. Například, pro lineární polyatomické molekuly(CO 2, OCS, HCN atd.)

Kde - poloha přímky odpovídající rotačnímu přechodu v izotopově substituované molekule.

Pro výpočet velikosti izotopového posunu přímky je nutné postupně vypočítat redukovanou hmotnost izotopově substituované molekuly s přihlédnutím ke změně atomové hmotnosti izotopu, momentu setrvačnosti , rotační konstantě a poloze čáry ve spektru molekuly podle rovnic (4.34), (4.35), (4.39) a (4.43) nebo odhadněte poměr vlnových čísel čar odpovídajících stejnému přechodu v izotopově substituovaném a ne -izotopově substituované molekuly a poté určete směr a velikost izotopového posunu pomocí rovnice (4.50). Pokud je mezijaderná vzdálenost přibližně považována za konstantní , pak poměr vlnových čísel odpovídá obrácenému poměru redukovaných hmotností:

kde - celkový početčástic, - počet částic na i- úroveň energie při teplotě T, k– Boltzmannova konstanta, – statistický ve platnost stupeň degenerace i- této energetické hladiny charakterizuje pravděpodobnost nalezení částic na dané úrovni.

Pro rotační stav je úroveň populace obvykle charakterizována poměrem počtu částic j- tato energetická hladina k počtu částic na nulové úrovni:

(4.53)

Kde - statistická váha j- této rotační energetické hladiny, odpovídá počtu průmětů hybnosti rotující molekuly na její osu - spojnici molekuly, , nulová energie na rotační úrovni . Funkce prochází maximem, když se zvyšuje j 4.7 s použitím molekuly CO jako příkladu.

Extrém funkce odpovídá úrovni s maximální relativní populací, jejíž hodnotu kvantového čísla lze vypočítat pomocí rovnice získané po určení derivace funkce na extrému:

(4.54)

Obrázek 4.7 – Relativní populace úrovní rotační energie

molekul CO při teplotách 298 a 1000 K

Příklad. V rotačním spektru HI je určena vzdálenost mezi sousedními čarami cm-1. Vypočítejte rotační konstantu, moment setrvačnosti a rovnovážnou mezijadernou vzdálenost v molekule.

Řešení

V aproximaci modelu tuhého rotátoru v souladu s rovnicí (4.45) určíme rotační konstantu:

cm-1.

Moment setrvačnosti molekuly se vypočítá z hodnoty rotační konstanty pomocí rovnice (4.46):

kg . m 2.

K určení rovnovážné mezijaderné vzdálenosti použijeme rovnici (4.47), přičemž vezmeme v úvahu, že hmotnosti jader vodíku a jód vyjádřeno v kg:

Příklad. Ve vzdálené IR oblasti spektra 1H35Cl byly detekovány čáry, jejichž vlnová čísla jsou:

Určete průměrné hodnoty momentu setrvačnosti a mezijaderné vzdálenosti molekuly. Pozorované čáry ve spektru přiřaďte rotačním přechodům.

Řešení

Podle modelu tuhého rotátoru je rozdíl vlnových čísel sousedních čar rotačního spektra konstantní a rovný 2. Určíme rotační konstantu z průměrné hodnoty vzdáleností mezi sousedními čarami ve spektru:

cm -1,

cm-1

Najdeme moment setrvačnosti molekuly (rovnice (4.46)):

Vypočítáme rovnovážnou mezijadernou vzdálenost (rovnice (4.47)), přičemž vezmeme v úvahu, že hmotnosti jader vodíku a chlór (vyjádřeno v kg):

Pomocí rovnice (4.43) odhadneme polohu čar v rotačním spektru 1 H 35 Cl:

Porovnejme vypočítané hodnoty vlnových čísel čar s experimentálními. Ukazuje se, že čáry pozorované v rotačním spektru 1H35Cl odpovídají přechodům:

N řádků
, cm-1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Příklad. Určete velikost a směr izotopového posunu absorpční čáry odpovídající přechodu s energetická hladina v rotačním spektru molekuly 1 H 35 Cl, když je atom chloru nahrazen izotopem 37 Cl. Mezijaderná vzdálenost v molekulách 1 H 35 Cl a 1 H 37 Cl je považována za stejnou.

Řešení

Určit velikost izotopového posunu přímky odpovídající přechodu , vypočítáme redukovanou hmotnost molekuly 1 H 37 Cl s přihlédnutím ke změně atomové hmotnosti 37 Cl:

Dále vypočítáme moment setrvačnosti, rotační konstantu a polohu přímky ve spektru molekuly 1 H 37 Cl a hodnotu izotopového posunu podle rovnic (4.35), (4.39), (4.43) a (4.50).

V opačném případě lze izotopový posun odhadnout z poměru vlnočtů čar odpovídajících stejnému přechodu v molekulách (mezijadernou vzdálenost předpokládáme konstantní) a následně polohy čáry ve spektru pomocí rovnice (4.51).

Pro molekuly 1 H 35 Cl a 1 H 37 Cl je poměr vlnových čísel daného přechodu roven:

K určení vlnového čísla čáry izotopově substituované molekuly dosadíme hodnotu přechodového vlnového čísla zjištěnou v předchozím příkladu j → j+1 (3→4):

Došli jsme k závěru: izotopový posun do nízkofrekvenční nebo dlouhovlnné oblasti je

85,384-83,049=2,335 cm-1.

Příklad. Vypočítejte vlnové číslo a vlnovou délku nejintenzivnější spektrální čáry rotačního spektra molekuly 1 H 35 Cl. Spojte čáru s odpovídajícím rotačním přechodem.

Řešení

Nejintenzivnější čára v rotačním spektru molekuly je spojena s maximální relativní populací rotační energetické hladiny.

Dosazení hodnoty rotační konstanty zjištěné v předchozím příkladu za 1 H 35 Cl ( cm -1) do rovnice (4.54) nám umožňuje vypočítat číslo této energetické hladiny:

Vlnové číslo rotačního přechodu z této úrovně se vypočítá pomocí rovnice (4.43):

Najdeme přechodovou vlnovou délku z rovnice (4.11) transformovanou s ohledem na:

4.2.4 Vícerozměrná úloha č. 11 „Rotační spektra dvouatomových molekul“

1. Napište kvantově mechanickou rovnici pro výpočet energie rotačního pohybu dvouatomové molekuly jako tuhého rotátoru.

2. Odvoďte rovnici pro výpočet změny rotační energie dvouatomové molekuly jako tuhého rotátoru při jejím přechodu na sousední, vyšší kvantovou hladinu. .

3. Odvoďte rovnici pro závislost vlnočtu rotačních čar v absorpčním spektru dvouatomové molekuly na rotačním kvantovém čísle.

4. Odvoďte rovnici pro výpočet rozdílu vlnočtů sousedních čar v rotačním absorpčním spektru dvouatomové molekuly.

5. Vypočítejte rotační konstantu (v cm -1 am -1) dvouatomové molekuly A vlnočty dvou sousedních čar v dlouhovlnné infračervené oblasti rotačního absorpčního spektra molekuly (viz tabulka 4.3).

6. Určete rotační energii molekuly A na prvních pěti kvantových rotačních úrovních (J).

7. Nakreslete schematicky energetické hladiny rotačního pohybu dvouatomové molekuly jako tuhého rotátoru.

8. Nakreslete do tohoto diagramu tečkovanou čarou rotační kvantové úrovně molekuly, která není rigidním rotátorem.

9. Odvoďte rovnici pro výpočet rovnovážné mezijaderné vzdálenosti na základě rozdílu vlnočtů sousedních čar v rotačním absorpčním spektru.

10. Určete moment setrvačnosti (kg. m2) dvouatomové molekuly A.

11. Vypočítejte redukovanou hmotnost (kg) molekuly A.

12. Vypočítejte rovnovážnou mezijadernou vzdálenost () molekuly A. Získanou hodnotu porovnejte s referenčními údaji.

13. Připište pozorované čáry v rotačním spektru molekuly A k rotačním přechodům.

14. Vypočítejte vlnové číslo spektrální čáry odpovídající rotačnímu přechodu z hladiny j pro molekulu A(viz tabulka 4.3).

15. Vypočítejte redukovanou hmotnost (kg) izotopově substituované molekuly B.

16. Vypočítejte vlnové číslo spektrální čáry spojené s rotačním přechodem z hladiny j pro molekulu B(viz tabulka 4.3). Mezijaderné vzdálenosti v molekulách A A B považovat za rovné.

17. Určete velikost a směr posunu izotopů v rotačních spektrech molekul A A B pro spektrální čáru odpovídající přechodu rotační úrovně j.

18. Vysvětlete důvod nemonotonické změny intenzity absorpčních čar při zvyšování rotační energie molekuly

19. Určete kvantové číslo rotační úrovně odpovídající nejvyšší relativní populaci. Vypočítejte vlnové délky nejintenzivnějších spektrálních čar rotačních spekter molekul A A B.

Studium molekulových spekter umožňuje určit síly působící mezi atomy v molekule, disociační energii molekuly, její geometrii, mezijaderné vzdálenosti atd. , tj. poskytují rozsáhlé informace o struktuře a vlastnostech molekuly.

Molekulární spektrum v širokém slova smyslu označuje rozložení pravděpodobnosti přechodů mezi jednotlivými dvěma energetickými hladinami molekuly (viz obr. 9) v závislosti na energii přechodu. Protože dále budeme hovořit o optických spektrech, každý takový přechod musí být doprovázen emisí nebo absorpcí fotonu s energií.

E n = hn = E 2 – E 1, 3.1

kde E 2 a E 1 jsou energie hladin, mezi kterými dochází k přechodu.

Pokud záření skládající se z fotonů emitovaných molekulami plynu prochází spektrálním zařízením, pak bude získáno emisní spektrum molekuly složené z jednotlivých jasných (možná barevných) čar. Navíc bude každý řádek odpovídat příslušnému přechodu. Jas a poloha čáry ve spektru zase závisí na pravděpodobnosti přechodu a energii (frekvenci, vlnové délce) fotonu, resp.

Pokud naopak tímto plynem projde záření skládající se z fotonů všech vlnových délek (spojité spektrum) a poté spektrálním zařízením, získá se absorpční spektrum. V tomto případě bude toto spektrum množinou tmavých čar na pozadí jasného spojitého spektra. Kontrast a poloha čáry ve spektru zde také závisí na pravděpodobnosti přechodu a energii fotonu.

Na základě složité struktury energetických hladin molekuly (viz obr. 9) lze všechny přechody mezi nimi rozdělit na samostatné typy, které dávají spektru molekul odlišný charakter.

Spektrum skládající se z čar odpovídajících přechodům mezi rotačními úrovněmi (viz obr. 8) beze změny vibračních a elektronových stavů molekuly se nazývá rotační spektrum molekuly. Protože energie rotačního pohybu leží v rozsahu 10 -3 -10 -5 eV, frekvence čar v těchto spektrech by měla ležet v mikrovlnné oblasti rádiových frekvencí (daleká infračervená oblast).

Spektrum skládající se z čar odpovídajících přechodům mezi rotačními úrovněmi náležejícími různým vibračním stavům molekuly ve stejném elektronickém stavu se nazývá vibračně-rotační nebo jednoduše vibrační spektrum molekuly. Tato spektra s vibračními energiemi 10 -1 -10 -2 eV leží v infračervené frekvenční oblasti.

Konečně, spektrum sestávající z čar odpovídajících přechodům mezi rotačními úrovněmi, které patří k různým elektronickým a vibračním stavům molekuly, se nazývá elektronicko-vibrační-rotační nebo jednoduše elektronické spektrum molekuly. Tato spektra leží ve viditelné a ultrafialové frekvenční oblasti, protože energie elektronického pohybu je několik elektronvoltů.

Protože emise (nebo absorpce) fotonu je elektromagnetický proces, pak to nutná podmínka je přítomnost nebo přesněji změna elektrického dipólového momentu spojená s odpovídajícím kvantovým přechodem v molekule. Z toho vyplývá, že rotační a vibrační spektra lze pozorovat pouze u molekul, které mají elektrický dipólový moment, tzn. skládající se z odlišných atomů.