Polimer sentezinin ana yöntemleri: polimerizasyon ve polikondensasyon. Polimerlerin polimer benzeri dönüşümleri. Polimerleri sentezleme yöntemleri Polimerizasyon yöntemini kullanarak şunu elde ederiz:

Doğal polimerler, canlı organizmaların hücrelerinde biyosentez işlemi sırasında oluşur. Ekstraksiyon, fraksiyonel çökeltme ve diğer yöntemler kullanılarak bitki ve hayvan hammaddelerinden izole edilebilirler.

Sentetik polimerler polimerizasyon ve polikondenzasyon reaksiyonları sonucunda elde edilir.

Polimerizasyon, çok sayıda monomer molekülünün çoklu bağlar (C = C, C = O vb.) veya heteroatom içeren halkaların (O, N, S) açılması nedeniyle birbirine bağlanması işlemidir. Polimerizasyon sırasında genellikle düşük moleküler ağırlıklı yan ürünler oluşmaz, bunun sonucunda polimer ve monomer aynı element bileşimine sahiptir.

Polikondensasyon, düşük moleküler ağırlıklı ürünlerin ortadan kaldırılmasının meydana geldiği, kimyasal etkileşime girebilen iki veya daha fazla fonksiyonel grup (OH, CO, COS, NHS, vb.) içeren bir veya daha fazla monomer molekülünün birbirine bağlanması işlemidir. Polikondensasyon yöntemiyle elde edilen polimerler, elementel bileşim açısından orijinal monomerlere karşılık gelmez.

Monomerlerin çoklu bağlarla polimerizasyonu, doymamış bağların kopması sonucu zincir reaksiyon kanunlarına göre meydana gelir. Zincir polimerizasyonu sırasında bir makromolekül çok hızlı bir şekilde oluşur ve son boyutlarına hemen ulaşır, yani işlem süresi arttıkça artmaz.

Döngüsel yapıya sahip monomerlerin polimerizasyonu halka açılması nedeniyle meydana gelir ve bazı durumlarda zincirle değil, basamaklı bir mekanizma ile pişer. Kademeli polimerizasyon sırasında, yavaş yavaş bir makromolekül oluşur, yani önce bir dimer, sonra bir trimer vb. oluşur, böylece polimerin moleküler ağırlığı zamanla artar.

Değerli polimerizasyon ile adım adım ve polikondensasyon arasındaki temel fark, prosesin farklı aşamalarında reaksiyon karışımının her zaman bir monomer ve bir polimerden oluşması ve di-, tri- veya tetramer içermemesidir. Reaksiyon süresi arttıkça sadece polimer makromoleküllerinin sayısı artar ve monomer yavaş yavaş tükenir. Polimerin moleküler ağırlığı, reaksiyonun tamamlanma derecesine veya aynı şekilde, yalnızca polimerin verimini belirleyen monomerin dönüşümüne bağlı değildir.

Başlangıç monomerleri bilinmediğinden veya monomerler yüksek moleküllü bileşikler oluşturmadığından, birçok polimer polimerizasyon veya polikondensasyon yoluyla elde edilemez; bu tür polimerlerin sentezi, makromolekülleri içeren yüksek moleküllü bileşikler temelinde gerçekleştirilir. reaktif fonksiyonel gruplar. Polimerler bu gruplarla, bu grupları içeren düşük moleküllü bileşiklerle aynı reaksiyonlara girer.

Polimer zincirlerindeki reaksiyonlar, polimerin moleküler ağırlığında önemli bir değişiklik olmadan (polimer benzeri dönüşümler olarak adlandırılır), polimerin moleküler ağırlığında bir artışla (aşı ve blok kopolimerlerin sentezi) veya polimerin moleküler ağırlığında bir azalma ile meydana gelebilir. moleküler ağırlık (makromoleküllerin yok edilmesi).

Polimer malzemelerin avantajları oldukça yüksek mukavemet ve aşınma direnci, iyi sürtünme önleme özellikleri ve kimyasal dirençtir. Polimer malzemeler kullanılarak parçaların onarımı karmaşık ekipman gerektirmez, az işçilik gerektirir, parçanın düşük ısınmasıyla (250-320 °C) birlikte gelir, büyük aşınmaya izin verir (1-1,2 mm) ve bazı durumlarda gerektirmez sonraki işleme. Çatlakları, oyukları, delikleri, boşlukları, talaşları kapatmak, aşınmış parçaların boyutlarını eski haline getirmek, aşınma parçalarının veya bunların tek tek parçalarının imalatında, korozyona karşı koruma sağlamak için kullanılır. Değerli özellikleri nedeniyle polimerler makine mühendisliğinde, tekstil endüstrisinde, tarım ve tıpta, otomobil ve gemi yapımında, uçak yapımında ve günlük yaşamda (tekstil ve deri ürünler, bulaşıklar, yapıştırıcı ve cilalar, mücevherler ve diğer eşyalar) kullanılmaktadır. Kauçuklar, elyaflar, plastikler, filmler ve boya kaplamaları yüksek moleküllü bileşiklerden yapılır. Canlı organizmaların tüm dokuları yüksek moleküllü bileşiklerdir.

Geleneksel olarak polimerlerden üretilen ürünler, güvenilirlikleri ve yüksek kaliteleriyle öne çıkıyor.

Polimer malzemelerin evlerde kullanılması, polimer imalat sanayinin en başından beri ilk hedeflerinden biri olmuştur. Bunun için birçok önkoşul vardı. Her renge boyamaları kolaydır ve bu sayede günlük hayatımızı süsleyebilirler.

Köpük malzemeden üretilen yıkanabilir duvar kağıdı, odada hem konfor hem de şenlikli bir atmosfer sağlar.

Polimer malzemelerden yapılmış modern, güvenilir zemin kaplamaları temizliği de kolaylaştırır. Polimer işleme atıklarının üretimi için kullanılabileceği özellikle belirtilmelidir.

86. Polimer malzemelerin bitirilmesi.

Polimer malzemelerin üretimi için hammaddeler. Polimer üretiminde temel teknolojik işlemler. Polimer malzemelerin isimlendirilmesi. Duvar kağıdı neme dayanıklıdır ve kağıttır.

Polimer– uzun molekülleri aynı tekrarlanan birimlerden (monomerler) oluşan organik bir madde.

Polimer türleri:

1. Doğal ; bitki ve hayvanların yaşamsal faaliyetleri sonucu oluşur ve ahşap, yün ve deride bulunur. Bunlar protein, selüloz, nişasta, lignin, latekstir.

Örneğin: deri, kürk, yün, ipek, pamuk, çimento, kireç, kil.

2. sentetik; Çoğu zaman inşaatta sentetik, yapay polimerler kullanılır. Aksi takdirde bunlara reçine denir. Doğada benzeri bulunmayan düşük molekül ağırlıklı maddelerden sentez yoluyla elde edilir. Sentetik polimerler arasında plastikler vb. yer alır. Plastiklerin yapısal birimleri (monomerler), düşük molekül ağırlıklı (küçük) moleküllerdir ve petrol, kömür veya doğal gaz.

Örneğin: film, boya ve cila, pil, televizyon, priz, naylon, naylon, köpük kauçuk üretiminde kullanılırlar...

Polimer türleri:

Katı (plastikler);

Plastik-viskoz (mastikler);

Polimer çözeltileri, pigmentler ve inert katkılardan oluşan sıvı-viskoz (vernikler, boyalar). Çeşitli: akrilik, emaye...

Plastik özellikler:

1. Şekli değiştirmek kolaydır;

2. Hafif;

3. Kolay kesim;

4. Düşük maliyet;

5. Her türlü şeklin dökümü.

Ana polimerler:

· PVC (polivinil klorür) ağır yüklere dayanabilir;

· Polistiren

· Polietilen;

· polipropilen

· Kauçuk, suni kauçuk.

Polimerlerden yapılmış kaplama malzemeleri:

1. İnşaat ve kaplama malzemeleri ;

Örneğin: fiberglas, tüm suntalar, vb..! son kullanma tarihi var

2. Duvarları ve tavanları bitirmek için malzemeler;

Örneğin: haddelenmiş malzemeler, fayanslar, paneller, linolyum, asma tavanlar, kendiliğinden yayılan zeminler, sentetik halı kaplamalar, linolyum... yandığında için için yanar ve zararlı gazlar yayar.

3. Profil kalıplı ürünler;

Örneğin: Süpürgelikler, pervazlar, kaplamalar vb.

4. Porselen karolar.

Duvar kağıdı türleri aşağıdakilere göre:

1. Kağıt;

2. Kumaş;

3. Dokunmamış;

4. Sıvı. (polimerler değil)

5. Vinil.

Kağıt duvar kağıdı– havanın geçmesine ve duvarların “nefes almasına” izin verin. Başlıca dezavantajları yırtılmaları, esnemeleri, solmaları ve sararmaları ve dolayısıyla kısa hizmet ömürlerine sahip olmalarıdır.

Doğru, yüksek kaliteli kağıt duvar kağıtları yakın zamanda ortaya çıktı,

aralarında su itici bir bileşim ile emprenye edilmiş, neme dayanıklı olanlar bile vardır.

Kağıt duvar kağıtları arasında çok popüler duvar kağıdı dubleks iki veya daha fazla kişiden oluşan

daha fazla kağıt katmanı. Çoğu zaman bu duvar kağıtları özel bileşiklerle kaplanır.

ışık ve nem direncini artırır. Dubleks duvar kağıtları arasında lider

kabartmalı duvar kağıdı kabul edilir.

Vinil duvar kağıtları- temeli dokunmamış veya kağıttır ve üst katmanı polivinil klorürdür;

Vinil duvar kağıdı yıkanabilir, su geçirmez ve dayanıklıdır. Kural olarak vinil güneş ışığına dayanıklıdır, bu nedenle boyalar yüzeydeki kalitesini 20 yıl boyunca değiştirmez.

Vinil duvar kağıdı çift katmanlıdır. PVC'nin üst tabakası nemden, ışıktan ve her türlü mekanik etkilerden koruyucu bir tabakadır. Vinil duvar kağıdı, kural olarak, mantar ve küf oluşumuna karşı koruma sağlayan çeşitli bileşiklerle emprenye edilir.

Tekstil- birkaç katmandan oluşan iç dekorasyon için haddelenmiş malzeme, ön tarafı kumaştır;

Tekstil duvar kağıdı basit bir kağıt parçasına dayanmaktadır. Tekstiller, doğal ve karışık elyaflardan veya bir tabana yapıştırılmış yapay kumaşlardan yapılmış ipliklerdir. Kural olarak, tekstil duvar kağıtları ses ve ısı yalıtımını arttırmış ve dayanıklıdır.

güneş yanığı. Bu duvar kağıdı hem duvarları hem de tavanları kaplamak için kullanılabilir.

konutlar ve ofisler.

Tekstil duvar kağıdının çeşitli türleri vardır:

kadife, keten, ipek, keçe, jüt Ve sentetik duvar kağıdı .

Dokunmamış– duvarları yapıştırmak için haddelenmiş malzeme, iki katmandan oluşur – dokunmamış kumaş (selülozlu mineral elyaf) ve bir polimer kaplama;

Dokunmamış duvar kağıdı normal duvar kağıdı tutkalı ile yapıştırılabilir.

Sıvı duvar kağıdı orijinal haliyle kuru bir karışımdır, bitmiş duvar kağıdı su ile karıştırılarak elde edilir;

Özel duvar kağıdı türleri:

- fotoğraf duvar kağıdı ;

- kabartmalı duvar kağıdı – görünür bir dokuya sahip;

- ses emici - havlı yüzeye sahip kağıt bazında; Ses emici duvar kağıdı vakumlanır.

- cam duvar kağıdı - çeşitli yoğunluk ve kalınlıktaki cam elyaflardan dokunarak yapılan ve ardından dokunmuş kumaşa stabilite kazandırmak için özel bir bileşim ile emprenye edilerek yapılan özel tipte haddelenmiş duvar kaplaması.

Özellikler: yangına dayanıklılık, dayanıklılık, çevre dostu olma, dayanıklılık.

Örneğin: kaçış yollarını bitirmek için.

Metal duvar kağıdı.(saten) –

alüminyum veya bronz tozu içeren boyaların kullanıldığı bir tasarıma sahiptir.

Folyo duvar kağıdının metal yüzeyi aşınmaya dayanıklıdır ve temizlenmesi kolaydır, ancak buhar geçirmezdir.

Duvar kağıdı türleri:

Normal: astarsız (tasarım doğrudan beyaz veya renkli kağıda basılmıştır); astarlanmış (tasarım önceden boyanmış bir kağıt yüzeyine uygulanır); arka plan (desensiz, düz mat renk), kabartmalı (belirgin şekilde çıkıntılı bir desenle);

Neme dayanıklı duvar kağıdı: suya dayanıklı polimerlerin eklenmesiyle boyalar kullanılarak basılmış; ön tarafında polimer emülsiyonları ve verniklerden oluşan koruyucu bir film basılmıştır; ince renkli bir polimer filmin bir kağıt tabanına uygulanması ve ardından kabartma yapılmasıyla elde edilir; baskılı desenli, temelsiz bir polimer opak film formunda;

Neme dayanıklı duvar kağıdı aşınmaya ve neme karşı oldukça dayanıklıdır, ılık su ve deterjanlarla yıkanabilir.

§ Sesi emen duvar kağıdı

Duvar kağıdının kalitesi ana özelliklere göre belirlenir: neme dayanıklılık,

yoğunluk, ışık direnci, buhar geçirgenliği ve fiyat.

Nem direnci– duvar kağıdını suyla yıkama yeteneği. Bu duvar kağıtları emülsiyonla kaplıdır

sentetik reçineli boya. Mutfakta neme dayanıklı duvar kağıdı kullanılmış,

banyolarda.

Yoğunluk. Duvar kağıdı hafif ve yoğun olarak ayrılmıştır.

Işık hızı– duvar kağıdının güneşte solmaya karşı duyarlılığı.

Buhar geçirgenliği– yüzeyin düzgün kuruyabilme yeteneği,

odanın mikro iklimini etkiler

Yapıştırma türüne göre duvar kağıdı türleri:

Örtüşen;

Sorunsuz.

uyum– Bir süslemenin temel öğesi, bir desenin tekrarlanan bir parçası.

Polimerler polimerizasyon veya polikondenzasyon yöntemleriyle üretilir.

Polimerizasyon (polikatılma). Bu, düşük molekül ağırlıklı bir maddenin (monomer) moleküllerinin ardışık olarak eklenmesiyle polimer oluşumunun reaksiyonudur. Yerli bilim adamları S.V. Lebedev, S.S. Medvedev ve diğerleri ve yabancı araştırmacılar G. Staudinger, G. Mark, K. Ziegler ve diğerleri polimerizasyon süreçlerinin araştırılmasına büyük katkı sağladı.Polimerizasyon sırasında hiçbir yan ürün oluşmaz ve buna göre makromoleküllerin elementel bileşimi, monomer moleküllerinin bileşiminden farklı değildir. Çoklu bağa sahip bileşikler monomer olarak kullanılır: C°C, C°N, C=C, CO, C=C=O, C=C=C, C=N veya açılabilen siklik gruplara sahip bileşikler, örneğin:

Polimerizasyon işlemi sırasında monomerlerdeki çoklu bağlar kırılır veya halkalar açılır ve makromoleküllerin oluşmasıyla gruplar arasında kimyasal bağlar ortaya çıkar, örneğin:

İlgili monomer türlerinin sayısına bağlı olarak, homopolimerizasyon (bir tür monomer) ve kopolimerizasyon (iki veya daha fazla tür monomer) arasında bir ayrım yapılır.

Polimerizasyon kendiliğinden ekzotermik bir süreçtir (DC<0, DН<0), так как разрыв двойных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Политизация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

Radikal polimerizasyonda süreç serbest radikaller tarafından başlatılır. Reaksiyon birkaç aşamadan geçer: a) başlatma; b) zincir büyümesi; c) iletim veya devre kesilmesi:

a) başlatma - aktif merkezlerin oluşumu - radikaller ve makroradikaller - termal, fotokimyasal, kimyasal, radyasyon veya diğer türdeki etkilerin bir sonucu olarak ortaya çıkar. Çoğu zaman, peroksitler, nitrojen bileşikleri (fonksiyonel grup - N = N -'ye sahip) ve zayıflamış bağlara sahip diğer bileşikler, polimerizasyonun başlatıcıları olarak görev yapar. Başlangıçta radikaller oluşur, örneğin:

Daha sonra örneğin vinil klorürün polimerizasyonu sırasında makroradikaller oluşur:

R + CH2 = SHC1 → YASN 2 - CHCl ·

RCH2 - CHCl + CH2 = CHCl → RCH2 - CHCl - CH2 - CH1 vb.;

b) yeni radikaller üretmek için elde edilen monomerlerin radikallere eklenmesi nedeniyle zincir büyümesi meydana gelir;

c) zincir transferi aktif merkezin başka bir moleküle (monomer, polimer, solvent molekülleri) aktarılmasından oluşur:

R-(-CH2-CHC1-) n -CH2-CHCl + CH2 =CHC1→

→ R-(-CH2-CHC1-) n -CH2-CH2C1 + CH = CHCl ·

Sonuç olarak zincir büyümesi durur ve verici molekül, bu durumda monomer molekülü, yeni bir reaksiyon zinciri başlatır. Verici bir polimer ise zincir dallanması meydana gelebilir.

Zincir sonlandırma aşamasında radikaller, değerlik bakımından doymuş moleküller oluşturmak üzere etkileşime girer:

R-(-CH2-CHC1-) n -CH2-CHCl · + R-(-CH2-CHC1-) n -CH2-CHCl · →

→ R- (-CH2 - CHN1-) n - CH2 - CHN1 - CH2 - CHN1- (-CH2 -CHN1) n - R

Zincir sonlanması, reaksiyon başlatamayan düşük aktif radikallerin oluşumuyla da meydana gelebilir. Bu tür maddelere inhibitör denir.

Böylece makromoleküllerin uzunluğunun ve buna bağlı olarak moleküler ağırlığının düzenlenmesi, başlatıcılar, inhibitörler ve diğer maddeler kullanılarak gerçekleştirilebilir. Ancak zincir aktarımı ve sonlanması, zincir büyümesinin farklı aşamalarında meydana gelebilir; bu nedenle makromoleküller farklı molekül ağırlıklarına sahiptir; çoklu dağılım. Polidispersite polimerlerin ayırt edici bir özelliğidir.

Radikal polimerizasyon, polivinil klorür [CH-CHC1-]n, polivinil asetat [-CH2-CH(OSOCN3)-]n, polistiren n, poliakrilat [-CH2 gibi birçok önemli polimerin sentezi için endüstriyel bir yöntem olarak hizmet eder. -C(CH3)(SOOC)-]n, polietilen [-CH2-CH2-]n, polidienler [-CH2-C(R)=CH-CH2-]n ve çeşitli kopolimerler.

İyonik polimerizasyon ayrıca aktif bölge oluşumu, zincirin yayılması ve zincirin sonlandırılması aşamasında da meydana gelir. Bu durumda aktif merkezlerin rolü anyonlar ve katyonlar tarafından oynanır. Buna göre anyonik ve katyonik polimerizasyon ayırt edilir. Katyonik polimerizasyonun başlatıcıları, protik asitler, örneğin H2S04 ve HC1, organik protik asitler (SnCl4, TiCl4, AlCl3, vb.), organometalik bileşikler Al (C2H5) dahil olmak üzere elektron çeken bileşiklerdir. 3, vb. Elektron veren maddeler ve bileşikler, alkali ve alkalin toprak metalleri, alkali metal alkolatlar vb. dahil olmak üzere anyonik polimerizasyonun başlatıcıları olarak kullanılır. Çoğu zaman birkaç polimerizasyon başlatıcısı aynı anda kullanılır.

Zincir büyümesi reaksiyon denklemleriyle yazılabilir:

katyonik polimerizasyon sırasında ve

M n + + M → M n +1 +

anyonik polimerizasyon sırasında

M n - + M → M n +1 -

Örnek olarak izobutilenin A1C13 ve H2O başlatıcıları ile katyonik polimerizasyonunu ele alalım. İkincisi bir kompleks oluşturur

A1C1 3 + H 2 Ö ↔ H + [A1OHC1 3 ] –

Bu kompleksi H + X – formülüyle belirterek, polimerizasyonun başlatılması süreci şu şekilde temsil edilebilir:

Ortaya çıkan kompleks katyon, karşı iyon X ile birlikte, zincirin büyümesini sağlayan bir makroiyon oluşturur:

Bazı karmaşık başlatıcıların yardımıyla düzenli yapıya sahip polimerler (stereoregular polimerler) elde etmek mümkündür. Örneğin böyle bir kompleks başlatıcı, bir titanyum tetraklorür ve denemekilalüminyum A1R3 kompleksi olabilir.

İyonik polimerizasyon yöntemi, poliizobütilen [-CH2-C(CH3)2-]n, poliformaldehit [-CH20-]n, poliamidler, örneğin poli-ε-kaproamid (kaprone) [- üretiminde kullanılır. NH-(CH2)5-CO-]n, sentetik kauçuklar, örneğin bütadien kauçuk [-CH2-CH=CH-CH2-]n.

Polimerizasyon yöntemi, üretilen polimerlerin toplam hacminin 3/4'ünü üretir. Polimerizasyon kütle, çözelti, emülsiyon süspansiyonu veya gaz fazında gerçekleştirilir.

Toplu polimerizasyon (blok halinde), sıvı monomerin/monomerlerin seyreltilmemiş halde polimerizasyonudur. Bu durumda oldukça saf bir polimer elde edilir. Sürecin ana zorluğu ısının uzaklaştırılmasıyla ilgilidir. Çözelti polimerizasyonunda monomer bir çözücü içinde çözülür. Bu polimerizasyon yöntemiyle ısının uzaklaştırılması ve polimerlerin bileşiminin ve yapısının kontrol edilmesi daha kolaydır ancak solventin uzaklaştırılması sorunu ortaya çıkar.

Emülsiyon polimerizasyonu (emülsiyonda polimerizasyon), suda dağılmış bir monomerin polimerizasyonunu içerir. Emülsiyonu stabilize etmek için ortama yüzey aktif maddeler eklenir. Yöntemin avantajı, ısının uzaklaştırılmasının kolaylığı, yüksek moleküler ağırlığa ve yüksek reaksiyon hızına sahip polimerler elde etme imkanı, dezavantajı ise polimerin emülgatörden yıkanması gerekliliğidir. Yöntem endüstride kauçuk, polistiren, polivinil klorür, polivinil asetat, polimetil akrilat vb. üretimi için yaygın olarak kullanılmaktadır.

Süspansiyon polimerizasyonunda (süspansiyonda polimerizasyon), monomer su veya başka bir sıvı içinde dağılmış damlacıklar formundadır. Reaksiyon sonucunda boyutları 10–6 ila 10–3 m arasında değişen polimer granülleri oluşur.Yöntemin dezavantajı, süspansiyonun stabilize edilmesi ve polimerlerin stabilizatörlerden yıkanması gerekliliğidir.

Gaz polimerizasyonunda monomer gaz fazındadır ve polimer ürünleri sıvı veya katı haldedir. Yöntem polipropilen ve diğer polimerlerin üretilmesi için kullanılır.

Polikondensasyon.İki veya daha fazla fonksiyonel gruba sahip bileşiklerden polimer sentezinin, düşük molekül ağırlıklı ürünlerin (H20, NH3, HC1, CH20, vb.) oluşmasıyla birlikte reaksiyonuna polikondensasyon denir. Polikondensasyon süreçlerinin incelenmesine önemli bir katkı Rus bilim adamları V. Korshak, G. Petrov ve diğerleri, yabancı bilim adamları - W. Carothers, P. Flory, P. Morgan ve diğerleri tarafından yapılmıştır.İki işlevli bileşiklerin polikondensasyonuna doğrusal denir, Örneğin:

2NH2-(CH2)5-COOH →

aminokaproik asit

→ NH 2 -(CH2) 5 -CO-NH-(CH2) 5 -COOH+H2O→

NH2 -(CH2) 5 -CO-NH-(CH2) 5 -COOH+NH2 -(CH2) 5 -COOH→

→NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH+H20, vb.

Nihai ürün poli-ε-kaproamid [-CO-NH-(CH2)5-]n olacaktır.

Bileşiklerin üç veya daha fazla fonksiyonel gruba sahip polikondenzasyonuna üç boyutlu denir. Üç boyutlu polikondenzasyonun bir örneği, üre ve formaldehitin etkileşimidir:

NH2-CO-NH2 +CH20 → NH2-CO-NH-CH2OH

NH2-CO-NH-CH2OH + CH20 → CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH

2 CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH →

→H20+CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NH-CH2OH

İlk aşamada doğrusal yapıya sahip bir oligomer sentezlenir:

[-CH2-NH-CO-NH-CH2-O] n

İkinci aşamada, asidik bir ortamda ısıtıldığında, CH20'nun salınması ve bir ağ yapısının ortaya çıkmasıyla oligomerin daha fazla polikondensasyonu meydana gelir:

Böyle bir polimer orijinal durumuna dönüştürülemez ve termoplastik özelliklere sahip değildir ve termoset polimer olarak adlandırılır.

Polikondensasyon sırasında monomerler arasında dikkate alınan kimyasal bağa ek olarak, diğer monomer grupları arasında da kimyasal bağlar ortaya çıkar, bunlardan bazıları tabloda gösterilmektedir:

Polikondensasyon sürecinde yüksek moleküler ağırlıklı ürünlerle birlikte düşük moleküler ağırlıklı ürünler oluştuğundan, polimerlerin ve başlangıç maddelerinin temel bileşimleri çakışmaz. Polikondensasyonun polimerizasyondan farkı budur. Polikondensasyon, ara ürünlerin stabil olduğu, kademeli bir mekanizma ile ilerler; polikondensasyon herhangi bir aşamada durabilir. Ortaya çıkan düşük moleküler ağırlıklı reaksiyon ürünleri (H20, NH3, HC1, CH20, vb.), ara polikondensasyon ürünleriyle etkileşime girebilir ve bunların bölünmesine (hidroliz, aminoliz, asidoliz vb.) neden olabilir, örneğin:

NH-CO-(CH2)5-NH-CO-(CH2)5- + H2O →

→ - NH-CO-(CH2) 5 -NH2 -HO-CO-(CH2) 5

Bu nedenle düşük molekül ağırlıklı ürünlerin reaksiyon ortamından uzaklaştırılması gerekir.

Reaksiyon ortamında bulunan tek işlevli bileşikler, ara ürünlerle reaksiyona girerek reaktif olmayan bileşikler oluşturur. Bu, zincirin sonlandırılmasına yol açar, dolayısıyla başlangıç monomerlerinin, tek işlevli bileşiklerden saflaştırılması gerekir. Tek fonksiyonlu bileşikler, ara maddelerin termal veya oksidatif bozunmasına bağlı olarak bir reaksiyon sırasında oluşturulabilir. Bu, polikondensasyon reaksiyonunun durmasına ve polimerin moleküler ağırlığında bir azalmaya yol açar. Polikondensasyon ya bir eriyik içinde, ya bir çözelti içinde ya da bir arayüzde gerçekleştirilir.

Eriyikteki polikondensasyon, solventler olmadan, monomerlerin, polimerlerin erime (yumuşama) sıcaklığının (genellikle 200-400 °C) 10-20 °C üzerindeki bir sıcaklıkta ısıtılmasıyla gerçekleştirilir. Proses inert gaz ortamında başlar ve vakumda sona erer.

Polikondensasyon sırasında, çözelti içinde düşük moleküler ağırlıklı bir ürün için emici görevi de görebilen bir çözücü kullanılır. Arayüzey polikondensasyonu, bir gaz ile bir çözelti veya birbirine karışmayan iki sıvı arasındaki arayüzde meydana gelir ve polimerlere yüksek molekül ağırlığı sağlar.

Üretilen polimerlerin yaklaşık dörtte biri polikondensasyon yöntemiyle üretilir, örneğin poli-ε-kaproamid (kapron), poliheksametilen adipinamid (naylon) [–NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n,

polyesterler (polietilen tereftalat [-(-OS)C6H4(CO)OSH2CH2 -] n),

poliüretanlar [-OROCONНR’NНСО-] n, polisiloksanlar [-SiR2 -O-] n,

poliasetaller [- OROCHR "-] n, fenol-formaldehit reçineleri

üre-formaldehit reçineleri vb.

Böylece polimerizasyon ve polikondenzasyon yöntemleriyle polimerler elde edilir. Polimerizasyon bir zincir mekanizması yoluyla gerçekleşir. Phi polikondensasyonu hem polimerleri hem de düşük molekül ağırlıklı ürünleri üretir.

Kendini kontrol etmeye yönelik sorular

1. Vinil asetatın yapısal formülünü yazınız. Bu bileşiğin cilalanması için bir şema verin.

2. Akrilonitril, CH3CH2CN ve vinil asetatın kopolimerizasyonu için bir şema verin.

3. Tereftalik asit C6H4 (COOH) ve etilen glikolün polikondensasyonu için bir şema verin.

POLİMERLERİN YAPISI

Polimer makromoleküllerin şekli ve yapısı. Polimerlerin makromolekülleri doğrusal, dallanmış ve ağ şeklinde olabilir.Doğrusal polimerler, monomerlerin polimerizasyonu veya doğrusal polikondensasyon sırasında oluşur. Dallanmış polimerler hem polimerizasyon hem de polikondensasyon sırasında oluşturulabilir. Polimerizasyon sırasında polimerlerin dallanması, bir makromoleküle zincir aktarımı, kopolimerizasyon nedeniyle yan zincirlerin büyümesi ve diğer nedenlerden kaynaklanabilir. Dallanmış polimerler, çok işlevli bileşiklerin polikondensasyonu sırasında ve ayrıca yan zincirlerin makromoleküllere aşılanması sonucu oluşur. Aşılama, polimerlerin oligomerler veya monomerlerle reaksiyona sokulması yoluyla veya bir polimer ve monomer karışımının fiziksel olarak etkilenmesi (örneğin y-ışınlaması) yoluyla gerçekleştirilir. Ağ polimerleri, vulkanizasyon sırasında zincirlerin çapraz bağlanması, ısıyla sertleşen reçinelerin oluşumu vb. sonucunda oluşur. Makromoleküllerin şekli polimerlerin yapısını ve özelliklerini etkiler.

Doğrusal ve dallanmış makromoleküller, atomların ve grupların tekli bağlar etrafında dönebilmeleri nedeniyle uzaysal şekillerini sürekli değiştirirler, başka bir deyişle birçok konformasyonel yapıya sahiptirler. Bu özellik, makromoleküllerin bükülebilen, bükülebilen ve düzleşebilen esnekliğini sağlar. Bu nedenle doğrusal ve dallanmış polimerler oldukça elastik bir durumla karakterize edilir; nispeten küçük dış kuvvetlerin etkisi altında geri dönüşümlü deformasyona uğrama yeteneği. Ayrıca termoplastik özelliklere de sahiptirler; kimyasal dönüşümler olmaksızın ısıtıldığında yumuşayabilir ve soğutulduğunda sertleşebilir. Polimerler dallandığında elastik ve termoplastik özellikler daha az belirgin hale gelir. Bir ağ yapısı oluştuğunda termoplastisite kaybolur. Ağ hücrelerindeki zincirlerin uzunluğu azaldıkça, örneğin kauçuktan ebonite geçiş sırasında polimerlerin kısmiliği de kaybolur.

Doğrusal makromoleküller düzenli ve düzensiz bir yapıya sahip olabilir. Düzenli yapıya sahip polimerlerde bireysel zincir bağlantıları uzayda belirli bir sırayla tekrarlanır. Düzenli yapıya sahip polimerlere stereoregüler denir. Bireysel birimlerin uzayda rastgele düzenlendiği polimerler düzensiz bir yapıya sahiptir. Örnek olarak düzensiz (a) ve düzenli (b) yapıya sahip polipropileni veriyoruz:

Stereodüzenli polimerler genellikle karmaşık katalizörler kullanılarak iyon polarizasyonuyla hazırlanır. Doğal kauçuğun yanı sıra poliizobütilen, polietilen ve polipropilen gibi bazı sentetik polimerler stereodüzenli bir yapıya sahiptir. Yapının stereodüzenliliği polimerlerin termal ve mekanik özelliklerini değiştirir.

Polimerlerin kristal hali. Çoğu polimer genellikle amorf bir durumdadır. Ancak bazı polimerler belirli koşullar altında kristal yapıya sahip olabilir. Yalnızca stereoregüler polimerler kristalleşme özelliğine sahiptir. Düzenli yapıları ve esneklikleri nedeniyle, makromoleküller birbirlerine yeterince yakın bir mesafede yaklaşabilirler, böylece aralarında etkili moleküller arası etkileşimler ve hatta hidrojen bağları ortaya çıkar ve bu da yapının düzenli olmasına yol açar. Polimer kristalizasyon işlemi birkaç aşamadan oluşur. İlk aşamada, sıralı moleküllerin ortakları olan paketler ortaya çıkar. Paketlerden fibriller ve küreselitler oluşur. Fibriller dikdörtgen şekilli paketlerin kümeleridir ve küreselitler bir merkezden yayılan iğne şeklindeki oluşumlardır. Son olarak fibrillerden ve küreselitlerden tek kristaller oluşur. Kristalin polimerler, aralarında düzensiz yapıya sahip bölgelerin (amorf bölgeler) bulunduğu çok sayıda kristalden oluşur. Bu nedenle, bu tür polimerler belirli bir derecede kristallik ile karakterize edilir. Örneğin polietilenin kristallik derecesi %80'e ulaşabilir. Kristal oluşturma yeteneği en çok poliolefinlerde, poliamidlerde ve polyesterlerde belirgindir. Polimer karbin kristalli bir yapıya sahiptir. Kristalin ve amorf polimerlerin özellikleri önemli ölçüde farklılık gösterir. Bu nedenle, amorf polimerler bir dizi yumuşama sıcaklığıyla karakterize edilir; katıdan sıvıya kademeli geçiş bölgesi ve kristal polimerler - erime noktası. Bazı polimerler sıvı kristaller oluşturur.

Amorf polimerlerin fiziksel durumları. Amorf polimerler camsı, oldukça elastik ve viskoz hallerde olabilir. Bu durumların varlığına ilişkin sıcaklık sınırlarını belirlemek için, polimer deformasyonunun sıcaklığa bağımlılığı, termomekanik bir eğrinin oluşturulduğu temelde incelenir:

Düşük sıcaklıklarda polimer, polimerin başka bir katı gibi davrandığı camsı bir durumdadır (bölge 1). Bu durumda ne moleküllerde ne de bireysel birimlerde hareket yoktur ve yalnızca denge konumu etrafındaki atomların titreşimleri ortaya çıkar. Sıcaklık arttıkça, polimer, yalnızca yüksek moleküllü bileşiklerin (bölge 2) karakteristik özelliği olan yüksek derecede elastik bir duruma dönüşür; yüksek elastik durumdaki bir madde, bağlantıların hareketliliğinden dolayı önemli ölçüde geri dönüşümlü deformasyonlara sahip olabilir ve buna göre makromoleküllerin esnekliği.

Bağlantıların hareketi anında gerçekleşmez, bu nedenle polimerlerin oldukça elastik bir durumdaki deformasyonları gevşeme niteliğindedir, yani. Dengeyi kurmak için gereken süre ile karakterize edilir. Polimerlerin oldukça elastik durumu, camsı geçiş sıcaklığından (Tst) akış sıcaklığına (Tm) (bölge 2) kadar olan aralıkta kendini gösterir. Tst -Tt sıcaklık aralığı yeterince genişse ve normal sıcaklıkları kapsıyorsa, bu tür polimerlere elastik veya elastomer veya kauçuk adı verilir. Yüksek sıcaklık bölgesine kaydırılan dar bir T st -T t sıcaklık aralığına sahip polimerlere plastik veya plastomerler denir. Normal sıcaklıklarda plastikler camsı bir durumdadır. Tt akış sıcaklığının üzerindeki bir sıcaklıkta (bölge 3), polimer viskoz akış durumuna geçer. Sıcaklığın Tp'nin üzerine çıkması polimerin tahrip olmasına ve tahrip olmasına yol açar. Kayma geriliminin etkisi altında viskoz akış halindeki bir madde viskoz bir sıvı olarak akar ve polimerin deformasyonu geri döndürülemez (plastik). Viskoz akış durumu, hem bireysel birimlerin hem de tüm makromolekülün hareketliliği ile karakterize edilir. Polimer akarken, makromoleküller düzleşip birbirine yaklaşarak moleküller arası etkileşimin artmasına neden olur, bunun sonucunda polimer sertleşir ve akışı durur. Yalnızca amorf polimerlerin karakteristik özelliği olan bu olaya mekanik cam geçişi denir. Lif ve film oluşumunda kullanılır. Polimer ayrıca solventler veya plastikleştiriciler, örneğin fosforik ve ftalik asitlerin esterleri eklenerek viskoz bir akış durumuna dönüştürülebilir.

Yani polimerler doğrusal, dallanmış ve ağ yapılı yapılara sahip olabilir ve amorf olabilir, bazı polimerler ise kristal halindedir.

Kendini kontrol etmeye yönelik sorular

4. Düzensiz ve düzenli yapıya sahip polimerler yapı ve özellikler açısından nasıl farklılık gösterir?

5. Amorf ve kristal polimerlerin özellikleri arasındaki farklar nelerdir?

POLİMERLERİN ÖZELLİKLERİ

Polimerlerin kimyasal özellikleri. Kimyasal özellikler polimerlerin bileşimine, molekül ağırlığına ve yapısına bağlıdır. Makromoleküllerin çapraz bağlarla bağlanması reaksiyonları, fonksiyonel grupların birbirleriyle ve düşük moleküllü maddelerle etkileşimi ve yıkımı ile karakterize edilirler. Makromoleküllerde çift bağların ve fonksiyonel grupların varlığı polimerlerin reaktivitesinde artışa neden olur. Aynı sebepten dolayı bireysel makromoleküller çapraz bağlanabilir. Çapraz bağlanmanın örnekleri arasında vulkanizasyon ve ısıyla sertleşen polimerlerin doğrusal makromoleküllerinin ağ yapılarına aktarılması yer alır. Vulkanizasyon sırasında kauçuk, kauçuk (%0,5 - 5 kükürt) veya sert kauçuk (%20 veya daha fazla kükürt) oluşturmak için genellikle kükürt olan bir vulkanizasyon maddesiyle etkileşime girer, örneğin:

Fonksiyonel grupların düşük molekül ağırlıklı maddelerle etkileşiminin reaksiyonları arasında poliolefinlerin halojenasyonu, poliakrilatların hidrolizi vb.

Polimerler tahribata maruz kalabilir; oksijen, ışık, ısı ve radyasyonun etkisi altında yıkım. Çoğu zaman yıkım, çeşitli faktörlerin eşzamanlı etkisinden kaynaklanır. Yıkım sonucunda makromoleküllerin moleküler ağırlığı azalır, polimerlerin kimyasal ve fiziksel özellikleri değişir ve sonuçta polimerler daha fazla kullanıma uygun olmaz hale gelir. Makromoleküllerin tahrip olması sonucu polimerlerin özelliklerinin zamanla bozulması sürecine polimer yaşlanması denir. Yıkımı yavaşlatmak için polimerlere stabilizatörler eklenir, çoğunlukla antioksidanlar, yani. oksidasyon reaksiyonu inhibitörleri (fosfitler, fenoller, aromatik aminler). Stabilizasyon genellikle antioksidanların oksidasyon reaksiyonu sırasında oluşan serbest radikallerle etkileşime girmesiyle zincirin sonlandırılmasından kaynaklanır.

Polimerlerin mekanik özellikleri. Mekanik özellikler, makromoleküllerin element bileşimi, molekül ağırlığı, yapısı ve fiziksel durumuna göre belirlenir.

Polimerler, belirli koşullar altında oldukça elastik bir durum, mekanik cam geçişi ve ısıyla sertleşen makromoleküllerin sert ağ yapıları oluşturma yeteneği gibi belirli özelliklerle karakterize edilir. Polimerlerin mekanik mukavemeti, doğrusal yapıdan dallanmış yapıya ve daha sonra ağ yapılarına geçiş sırasında artan molekül ağırlığıyla birlikte artar. Stereodüzenli yapılar, düzensiz yapıya sahip polimerlere göre daha yüksek mukavemete sahiptir. Polimerlerin mekanik mukavemetinde daha da bir artış, kristalin duruma geçiş sırasında gözlenir. Örneğin, kristalin polietilenin gerilme mukavemeti, amorf polietilenin mukavemetinden 1.5-2.0 kat daha yüksektir. Kristal polimerlerin birim kesit alanı başına spesifik mukavemeti karşılaştırılabilir ve birim kütle başına alaşımlı çeliklerin mukavemetinden daha büyük bir mertebedir.

Polimerlerin mekanik mukavemeti, karbon karası ve tebeşir gibi dolgu maddeleri ve cam elyafı gibi takviye edici elyaflar eklenerek de artırılabilir.

Polimerlerin elektriksel özellikleri. Tüm maddeler dielektriklere, yarı iletkenlere ve iletkenlere ayrılır.

Dielektrikler çok düşük iletkenliğe sahiptir (σ<10 –8 Ом –1 . см –1), которая увеличивается с повышением температуры. Под Действием внешнего электрического поля происходит поляризация Диэлектриков, т.е. определенная ориентация молекул. Вследствие Поляризации внутри диэлектрика возникает собственное электрическое поле, которое ослабляет воздействие внешнего поля. Количественной характеристикой ослабления воздействия внешнего поля слупит диэлектрическая проницаемость, показывающая, во сколько раз сила взаимодействия двух зарядов в диэлектрике меньше, чем в вакууме. Вследствие поляризации в диэлектрике возникают диэлектрические потери, т.е. превращение электрической энергии в тепловую, при некотором высоком напряжении внешнего электрического поля Диэлектрик теряет свои электроизоляционные свойства. Это напряжение получило название напряжения пробоя, а отношение напряжения пробоя к толщине диэлектрика - электрической прочности.

Çoğu polimer dielektriktir. Ancak dielektrik özellikleri büyük ölçüde değişir ve makromoleküllerin bileşimine ve yapısına bağlıdır. Dielektrik özellikler büyük ölçüde makromoleküllerdeki polar grupların varlığı, doğası ve konsantrasyonu ile belirlenir. Makromoleküllerde halojen, hidroksit, karboksi ve diğer polar grupların varlığı polimerlerin dielektrik özelliklerini kötüleştirir. Örneğin, polivinil klorürün dielektrik sabiti 1,5 kat daha yüksektir, elektriksel direnç ve elektriksel dayanım daha düşüktür ve dielektrik kayıpları polietilenden iki kat daha yüksektir. Bu nedenle floroplastik, polietilen, poliizobütilen ve polistiren gibi polar gruplara sahip olmayan polimerler iyi dielektriklerdir. Polimerin moleküler ağırlığı arttıkça dielektrik özellikleri de artar. Camsı durumdan oldukça elastik viskoz akış durumuna geçiş sırasında polimerlerin spesifik elektrik iletkenliği artar.

Dielektriklerin elektriksel iletkenliği, polimerlerin yok edilmesi sırasında oluşan iyonların hareketinin yanı sıra düşük moleküler ağırlıklı yoğunlaşma ürünleri, çözücüler, emülgatörler, başlatıcılar ve polimerizasyon katalizörleri dahil olmak üzere yabancı maddelerin ayrışmasıyla belirlenir. Bu nedenle dielektrik özellikleri iyileştirmek için polimerlerdeki yabancı maddelerin uzaklaştırılması gerekir.

Hidroksit grupları gibi bazı fonksiyonel gruplar polimerleri hidrofilik yapar. Bu tür polimerler suyu emer. Suyun varlığı polimerlerin elektriksel iletkenliğinde bir artışa yol açar, dolayısıyla hidroksit grupları birbirleriyle veya diğer gruplarla bağlanma eğilimindedir (yoğunlaşma reaksiyonu).

Polimer dielektrikler, elektrik ve radyo mühendisliğinde çeşitli elektrikli ürünler için malzeme, kablolar için koruyucu kaplamalar, teller, yalıtkan emayeler ve vernikler olarak yaygın olarak kullanılmaktadır.

Organik yarı iletkenler ve elektrolitler. Yarı iletkenler, elektrik iletkenliği 10 –10 ÷10 –3 Ohm –1 aralığında olan maddeleri içerir. cm–1. Yarıiletkenlerin elektriksel iletkenliği sıcaklık arttıkça ve ışığa maruz kaldığında artar. Bazı polimerler yarı iletken özelliklere sahiptir. Tipik olarak bunlar, konjuge çift bağ sistemine sahip polimerlerdir. Bu tür polimerlerin yarı iletken özellikleri, konjuge çift bağların lokalize olmayan π-elektronlarının varlığından kaynaklanmaktadır.

Belirli bir voltajdaki elektrik alanında bu elektronlar devre boyunca hareket ederek yük aktarımını sağlayabilir. Organik yarı iletkenlerin örnekleri arasında poliasetilen [-CH=CH-] n, polivinilenler [- HC = C -] n, polinitriller [- N = C -] n,

poliakrilonitril ısıl işlem ürünleri

Son yıllarda, poliasetilen, polianilin (-C 6 H3NH 2 -) n, polipirol (-C 4 H3N-) n ve diğer polimerlerin kimyasal veya elektrokimyasal oksidasyonu veya indirgenmesi sırasında elektriksel iletkenliğinde keskin bir artış olgusu ortaya çıkmıştır. keşfetti. Elektrokimyasal oksidasyon sırasında, polimer bileşimine anyonlar, örneğin C1O4 –, indirgeme sırasında katyonlar, örneğin Li + eklenir. Belirli bir katkı maddesi konsantrasyonunda, elektrik iletkenliği, örneğin poliasetilen için 10-6'dan 10 1 Ohm-1'e aniden artar. cm-1 .

İyon katkılı organik yarı iletkenler, piller, kapasitör plakaları, sensör malzemeleri için elektrot malzemesi olarak ve gelecekte metallerin (organik metaller) yerini almak üzere kullanılabilir.

Amorf bir durumdaki bazı polimerlerin, örneğin polietilen oksit (-CH2-CH2-O-) n'nin metal tuzları, örneğin LiClO 4 ile karışımı iyonik iletkenliğe sahiptir, bu nedenle bu tür katı elektrolitler pillerde kullanılabilir. Çözücü polimer ve tuzun jel benzeri karışımları kabul edilebilir iyonik iletkenliğe sahiptir.

Bu nedenle polimerlerin fiziksel ve kimyasal özellikleri bileşimlerine ve yapılarına bağlıdır.

Kendini kontrol etmeye yönelik sorular

6. Hangi polimer yaşlanmaya daha dayanıklıdır: floroplastik mi yoksa polietilen mi?

7. İki polimerden hangisinin elektrik iletkenliği daha yüksektir: polipropilen mi yoksa polivinil klorür mü?

Polimerler– birkaç bin ila milyonlarca arasında bir moleküler ağırlığa sahip olan yüksek moleküllü bileşikler Makromoleküller olarak da adlandırılan polimer molekülleri, çok sayıda tekrarlanan birimden oluşur. Makromoleküllerin büyük moleküler ağırlığı nedeniyle polimerler bazı spesifik özellikler kazanır. Bu nedenle özel bir kimyasal bileşik grubu olarak sınıflandırılırlar.

İnorganik, organik ve organoelement polimerleri vardır. Organik polimerler sırasıyla ikiye ayrılır: doğal (doğal – kauçuk, ipek, yün, pamuk vb.), yapay (doğal polimerlerin kimyasal işlenmesiyle elde edilir) ve sentetik (sentetik polimerler, kauçuklar, elyaflar vb.). Bu konu esas olarak organik sentetik polimerlerle ilgilidir.

Polimerler, monomerlerden polimerizasyon veya polikondenzasyon yöntemleri kullanılarak sentez yoluyla elde edilir. Ayrı bir grup ayrıca, moleküler ağırlık açısından düşük moleküler ağırlıklı (monomerler) ve yüksek moleküler ağırlıklı bileşikler (HMC) arasında bir ara pozisyonda bulunan oligomerlerden oluşur.

Polimerizasyon (poliadisyon) yoluyla polimer üretimini ele alalım. Polimerizasyon çoklu bağların bölünmesi nedeniyle ortaya çıkan ve düşük moleküler ağırlıklı yan ürünlerin salınmasına eşlik etmeyen, yani monomerin elementel bileşiminde bir değişikliğe yol açmayan, monomer moleküllerinin birleşme reaksiyonudur.

Polimerizasyon reaksiyonu esas olarak karbon atomları arasında veya karbon ile diğer herhangi bir atom arasında çoklu bağlara sahip doymamış monomerleri içerir (C = C, C = N, C° C, C = O, C = C = O, C = C = C, C = N) ve ayrıca açılabilen siklik gruplara sahip bileşikler (örneğin, etilen oksit).

Polimerizasyon işlemi sırasında monomerlerdeki çoklu bağlar kırılır veya halkalar açılır ve makromoleküllerin oluşmasıyla gruplar arasında kimyasal bağlar ortaya çıkar, örneğin:

nCH 2 = CH 2 "(- CH 2 – CH 2 -) n nCH 2 = CH " (- CH 2 – CH -) n

etilen polietilen

nCH = CH " (- CH = CH -) n C 6 H 5 C 6 H 5

asetilen poliasetilen stiren polistiren

nH 2 C = CH-CH = CH 2 "(- CH 2 – CH = CH – CH 2 -) n

bütadien polibütadien (bütadien kauçuk)

İlgili monomer türlerinin sayısına göre ayırt edilirler. homopolimerizasyon (bir tür monomer) ve kopolimerizasyon (iki veya daha fazla monomer türü).

Herhangi bir kimyasal reaksiyon gibi, polimerizasyon da bazı kimyasal bağların kırılması ve diğerlerinin oluşmasıyla başlar. Çift bağların kırılması sistemin enerjisinde bir azalmaya yol açar ve kendiliğinden ekzotermik bir süreçtir (ΔG< 0, ΔH < 0). Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией и протекает в три основные стадии: 1) инициирование, 2) рост цепи, 3) обрыв цепи. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную или ионную полимеризации.

Şu tarihte: radikal polimerizasyon süreç homolitik bir mekanizma yoluyla ilerler ve serbest radikaller tarafından başlatılır.

İşlem başlatma - aktif merkezlerin oluşumu (bu durumda radikaller veya makroradikaller), termal (700-1000 0 C civarında yüksek sıcaklıkların etkisi), fotokimyasal (ışık emisyonu (hn))), radyasyonun (ışınların etkisi) bir sonucu olarak meydana gelir. a, b, g ve R-radyasyonu), kimyasal (başlatıcıların tanıtımı: peroksitler, nitrojen bileşikleri (fonksiyonel bir gruba sahip - N = N-) ve zayıflamış bağlara sahip diğer bileşikler) veya diğer etkileşim türleri. Başlangıç aşamasında, çeşitli doymamış bileşiklerle (monomerler) kolayca etkileşime giren bir serbest radikal (R*) oluşur:

R* + CH2 = CHR " R*CH2 – CHR

2) Reaksiyon zincir büyümesi Büyüyen makromolekülün terminal bağlantısındaki serbest bir elektronun korunmasıyla, her seferinde daha karmaşık hale gelen bir radikale monomer moleküllerinin tekrar tekrar eklenmesinden oluşur. Başka bir deyişle, büyüyen makromoleküler zincir, büyümesi sırasında serbest bir makroradikal kalmalıdır. Bu tür ardışık ekleme reaksiyonlarının bir sonucu olarak, monomerin çift bağı tek bir bağa dönüşür ve buna s- ve p-bağlarının enerjilerindeki fark nedeniyle enerji salınımı eşlik eder.

3) Açık devre makromolekülün son bağlantısından serbest bir elektronun kaybolmasıyla ilişkilidir. Çoğu zaman bu, iki radikalin (sözde) kombinasyonunun bir sonucu olarak ortaya çıkar. rekombinasyon reaksiyonu ), daha fazla büyüyemeyen bir zincirle sonuçlanır. Sonuç olarak radikaller değerlik bakımından doymuş moleküller oluşturmak üzere etkileşime girer. Bununla birlikte, tamamen reaktif parçacıklar olan serbest radikaller (makroradikaller), yalnızca monomerlerle değil, aynı zamanda çözücü, çeşitli safsızlıklar ve sonuçta ortaya çıkan makromoleküllerle de etkileşime girer. Bu durumda yalnız elektron (aktif merkez) başka herhangi bir moleküle gidebilir. Bu tür reaksiyonlara denir zincir transfer reaksiyonları .

Sonuç olarak zincir büyümesi durur ve verici molekül, bu durumda monomer molekülü, yeni bir reaksiyon zinciri başlatır. Verici bir polimer ise zincir dallanması meydana gelebilir. Zincir sonlanması, reaksiyon başlatamayan düşük aktif radikallerin oluşumuyla da meydana gelebilir. Bu tür maddelere denir inhibitörler.

Böylece makromoleküllerin uzunluğunun ve buna bağlı olarak moleküler ağırlığının düzenlenmesi, başlatıcılar, inhibitörler ve diğer maddeler kullanılarak gerçekleştirilebilir. Bununla birlikte, zincir aktarımı ve sonlanması, zincir büyümesinin farklı aşamalarında meydana gelebilir, dolayısıyla makromoleküller farklı molekül ağırlıklarına sahiptir, yani çok dağılımlıdırlar. Polidispersite polimerlerin ayırt edici bir özelliğidir.

Radikal polimerizasyon yöntemi, polivinil klorür, polistiren, polietilen, bütadien kauçuklar, polimetil metakrilat vb. gibi iyi bilinen polimerlerin sentezlenmesi için kullanılır (bkz. Tablo 8). Monomerler radikal polimerizasyon sırasındaki aktivitelerine bağlı olarak şu serilerde düzenlenebilir: bütadien, stiren, metil metakrilat, akrilonitril, vinil klorür.

İyonik polimerizasyon heterolitik bir mekanizma yoluyla ilerler ve iyonlar (anyonlar veya katyonlar) tarafından başlatılır. Bu durumda aktif merkezlerin rolünü oynayanlar onlardır. Buna göre ayırt ederler anyonik Ve katyonik polimerizasyon . Katyonik polimerizasyonun başlatıcıları, protik asitler, örneğin H2S04 ve HCI, inorganik - aprotik asitler (SnCI 4, TiCl 4, AlCl 3, vb.), organometalik bileşikler AI (C2H5) dahil olmak üzere elektron çeken bileşiklerdir. ) 3 vb. Elektrodonör maddeler ve bileşikler, alkali ve alkalin toprak metalleri, alkali metal alkolatlar vb. dahil olmak üzere anyonik polimerizasyonun başlatıcıları olarak kullanılır. Çoğu zaman birkaç polimerizasyon başlatıcısı aynı anda kullanılır.

Zincir büyümesi reaksiyon denklemleriyle yazılabilir: katyonik polimerizasyon için:

M n + + M " M + n +1

anyonik polimerizasyon için:

M n - + M " M - n+1

Tablo 8.

Bunlardan elde edilen monomerler ve homopolimerler

Monomer	Monomer adı	Polimer	Polimer adı
Radikal polimerizasyon
CH2 = CHCI	vinil klorür	[-CH-CHCI-]n	Polivinil klorür
CH2 =CH(OCOCH3)	vinil asetat	[-CH2-CH(OCOCH3)-] n	Polivinil asetat
CH2 = CH-C6H5	stiren	(- CH 2 – CH - C 6 H 5) n	polistiren
CH2 = CH2	etilen	(- CH 2 – CH 2 -) n	polietilen
H2C = C(R)-CH = CH2	dienler	(-CH2-C(R)=CH-CH2-) n	polidienler
H2C = CH-CH = CH2	bütadien	(-CH2 –CH=CH– CH2-) n	polibütadien (bütadien kauçuk)
İyonik polimerizasyon
CH2 = C(CH3)2	izobutilen	(-CH2-C(CH3)2-) n	poliizobütilen
CH2O	formaldehit	(-CH2O-)n	Poliform-aldehit
Polikondensasyon
NH2-(CH2)5-COOH	amino-kaproik asit	(-NH-(CH2)5-CO-) n	poli-έ-kaproamid (kapron)
CH2OH - CH2OH	EtilenGlikol	(-CH2-CH2-O-) n	polietilen oksit

İyonik polimerizasyon yöntemi poliizobütilen, poliformaldehit, poliamidler, örneğin poli-έ-kaproamid (naylon), sentetik kauçuklar, örneğin bütadien kauçuğu üretiminde kullanılır (bkz. Tablo 8). Monomerler reaksiyon aktivitelerine göre bir sıra halinde düzenlenebilir: akrilonitril, metakrilonitril, metil metakrilat, stiren, bütadien.

Polimerizasyon yöntemi, üretilen polimerlerin toplam hacminin 3/4'ünü üretir. Polimerizasyon kütle, çözelti, emülsiyon, süspansiyon veya gaz fazında gerçekleştirilir.

Toplu polimerizasyon (blok halinde) sıvı monomer(ler)in seyreltilmemiş halde polimerizasyonudur. Bu durumda oldukça saf bir polimer elde edilir. Sürecin ana zorluğu ısının uzaklaştırılmasıyla ilgilidir. Çözelti polimerizasyonunda monomer bir çözücü içinde çözülür. Bu polimerizasyon yöntemiyle ısının uzaklaştırılması ve polimerlerin bileşiminin ve yapısının kontrol edilmesi daha kolaydır ancak solventin uzaklaştırılması sorunu ortaya çıkar.

Emülsiyon polimerizasyonu (emülsiyonda polimerizasyon) Suda dağılmış bir monomerin polimerizasyonundan oluşur. Emülsiyonu stabilize etmek için ortama yüzey aktif maddeler eklenir. Yöntemin avantajı, ısının uzaklaştırılmasının kolaylığı, yüksek moleküler ağırlığa ve yüksek reaksiyon hızına sahip polimerler elde etme imkanı, dezavantajı ise polimerin emülgatörden yıkanması gerekliliğidir. Yöntem endüstride kauçuk, polistiren, polivinil klorür, polivinil asetat, polimetil akrilat vb. üretimi için yaygın olarak kullanılmaktadır.

Şu tarihte: süspansiyon polimerizasyonu (süspansiyonda polimerizasyon) monomer su veya başka bir sıvı içinde dağılmış damlacıklar formundadır. Reaksiyon sonucunda boyutları 10 -16 ile 10 -13 m arasında değişen polimer granülleri oluşur.Yöntemin dezavantajı süspansiyonun stabilize edilmesi ve polimerlerin stabilizatörlerden yıkanması gereğidir.

Şu tarihte: gaz polimerizasyonu monomer gaz fazındadır ve polimer ürünleri sıvı veya katı haldedir. Yöntem polipropilen ve diğer polimerlerin üretilmesi için kullanılır.

Yöntemi düşünün çoklu yoğunlaşma . Bunlar, iki veya daha fazla fonksiyonel gruba sahip bileşiklerden polimer sentezinin reaksiyonları olup, buna düşük moleküler ağırlıklı ürünlerin (H20, NH3, HCl, CH20, vb.) oluşumu eşlik eder. İki işlevli bileşiklerin polikondensasyonuna denir doğrusal, Örneğin:

2NH2 – (CH2)5 – COOH "

aminokaproik asit

"NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + H 2 O”

NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – COOH + NH 2 – (CH 2) 5 – COOH "

" NH 2 – (CH 2) 5 – CO – NH – (CH 2) 5 – CO

Nihai ürün poli-έ-kaproamid [-CO-NH-(CH2)5-]n'dir.

Üç veya daha fazla fonksiyonel grup içeren bileşiklerin polikondenzasyonuna denir. 3 boyutlu . Üç boyutlu polikondenzasyonun bir örneği, üre ve formaldehitin etkileşimidir:

NH2-CO-NH2 + CH20" NH2-CO-NH-CH2OH

NH2-CO-NH-CH2OH + CH20 "CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH

2CH2OH-NH-CO-NH-CH20H"

"H20 + CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NH-CH2OH

İlk aşamada, doğrusal yapıya sahip bir oligomer sentezlenir ve ikinci aşamada, asidik bir ortamda ısıtıldığında, CH2O'nun salınması ve bir ağ yapısının ortaya çıkmasıyla oligomerin daha fazla polikondensasyonu meydana gelir:

[-CH2 - NH-CO-NH-CH2-O] n

Böyle bir polimer orijinal durumuna dönüştürülemez; termoplastik özelliklere sahip değildir ve buna denir. ısıyla sertleşen polimer .

Polikondensasyon sırasında monomerler arasında dikkate alınan kimyasal bağa ek olarak, diğer monomer grupları arasında da kimyasal bağlar ortaya çıkar.

Polikondensasyon sürecinde yüksek moleküler ağırlıklı ürünlerle birlikte düşük moleküler ağırlıklı ürünler oluştuğundan, polimerlerin ve başlangıç maddelerinin temel bileşimleri çakışmaz. Polikondensasyonun polimerizasyondan farkı budur. Polikondensasyon, ara ürünlerin stabil olduğu, kademeli bir mekanizma ile ilerler; polikondensasyon herhangi bir aşamada durabilir. Ortaya çıkan düşük molekül ağırlıklı reaksiyon ürünleri (H20, NH, HCI, CH20, vb.), ara polikondensasyon ürünleriyle etkileşime girerek bunların bölünmesine (hidroliz, aminoliz, asidoliz vb.) neden olabilir. Bu nedenle düşük molekül ağırlıklı ürünlerin reaksiyon ortamından uzaklaştırılması gerekir.

Polikondensasyon bir eriyik, çözelti veya bir arayüzde gerçekleştirilir.

Eriyikte polikondensasyon gerçekleştirilir solventler olmadan, monomerlerin, polimerlerin erime (yumuşama) sıcaklığının (genellikle 200 - 400 0 C) 10 - 20 0 C üzerindeki bir sıcaklıkta ısıtılması. Proses inert gaz ortamında başlar ve vakumda sona erer.

Çözeltideki polikondensasyon sırasında düşük moleküler ağırlıklı bir ürün için emici görevi de görebilen bir çözücü kullanılır.

Arayüzey polikondensasyonu gazlar, çözeltiler veya birbirine karışmayan iki sıvı arasındaki arayüzde meydana gelir ve yüksek moleküler ağırlığa sahip polimerlerin üretimini sağlar.

Üretilen polimerlerin yaklaşık dörtte biri, poli-έ-kaproamid, poliheksametilen adipinamid (naylon), poliüretanlar, reçineler (fenol-formaldehit, üre-formaldehit), vb. gibi polikondensasyon yöntemiyle üretilir.

Böylece polimerizasyon ve polikondenzasyon yöntemleriyle polimerler elde edilir. Polimerizasyon bir zincir mekanizması yoluyla gerçekleşir. Polikondensasyon hem polimerleri hem de düşük molekül ağırlıklı ürünleri üretir.

Ders 20-21

Polimerler. Polimerlerin hazırlanması. Polimerizasyon ve polikondenzasyon reaksiyonları. Polimerlerin sınıflandırılması. Teknolojide kullanılan polimer türleri.

Polimerler- kimyasal bağlarla bir zincire bağlanan, düzenli olarak değişen çok sayıda aynı veya eşit olmayan atom grubuna sahip yüksek moleküllü bileşikler; yan dalları olabilir veya mekansal ızgaralar olabilirler. Makromoleküller olarak da adlandırılan polimer molekülleri. Makromoleküllerin büyük moleküler ağırlığı nedeniyle polimerler bazı spesifik özellikler kazanır. Bu nedenle özel bir kimyasal bileşik grubu olarak sınıflandırılırlar.

Ana zincirin bileşimine bağlı olarak polimerler organik (- S―S- -), inorganik (- Si-Si―), organik element (― S―Ben―S―).

Kimyasal bileşiklerin polimer oluşturma yeteneği belirlenir moleküllerinin işlevselliği. İşlevsellik, bir moleküldeki işlevsel grupların sayısını karakterize eder:

Nerede M– kimyasal bileşiğin moleküler ağırlığı;

– eşdeğer molar kütle;

M FG– fonksiyonel grubun molar kütlesi;

FG'li– fonksiyonel grupların konsantrasyonu (ağırlıkça % olarak).

Organik sentetik polimerleri ele alacağız.

Örneklerfonksiyonel gruplar:

hidroksil; karboksil; amino grubu amino grubu sülfo grubu karbonil birincil ikincil

Bir maddenin işlevselliği, molekülündeki çift veya üçlü bağların varlığı veya hareketli hidrojen atomlarının varlığıyla da belirlenebilir.

Polimerlerin hazırlanması

Yüksek molekül ağırlıklı bileşiklerin sentezi için ana yöntemler:

1. Polimerizasyon;

2. Çoklu yoğunlaşma;

POLİMERİZASYON – zincir süreci. Bu, büyüyen zincirin sonunda bulunan aktif merkeze düşük molekül ağırlıklı bir maddenin (monomer) moleküllerinin sırayla eklenmesiyle bir polimerin sentezidir.Çoklu bağ içeren bileşikler ( С≡С, C=C, C=O, С≡N vb.) veya açılabilen siklik gruplar (olefinlerin, laktamların vb. oksidasyonu).

, , .

Polimerizasyon işlemi sırasında monomerlerdeki çoklu bağlar kırılır veya halkalar açılır ve makromoleküllerin oluşmasıyla gruplar arasında kimyasal bağlar ortaya çıkar, örneğin:

nCH2 =CH2(-CH2-CH2-) n

etilen polietilen

stiren polistiren"

Polimerizasyonda yer alan monomerlerin türüne bağlı olarak homopolimerizasyon (bir tür monomer) ve kopolimerizasyon (iki veya daha fazla monomer türü).

Polimerizasyon kendiliğinden ekzotermik bir süreçtir (<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т. д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации.

Radikal polimerizasyonda süreç serbest radikaller tarafından başlatılır. Reaksiyon birkaç aşamadan geçer: a) başlatma; b) zincir büyümesi; c) iletim veya devre kesilmesi.

a) Başlatma - aktif merkezlerin oluşumu - radikaller ve makroradikaller - termal, fotokimyasal, kimyasal, radyasyon veya diğer türdeki etkilerin bir sonucu olarak meydana gelir. Çoğunlukla peroksitler, azo bileşikleri (-N=N- fonksiyonel grubuna sahip) ve zayıf bağları olan diğer bileşikler polimerizasyon başlatıcıları olarak görev yapar. Başlangıçta radikaller oluşur, örneğin:

(C 6 H 5 COO) 2 2C 6 H 5 COO ● (R ●)

Benzoil peroksit.

Daha sonra örneğin vinil klorürün polimerizasyonu sırasında makroradikaller oluşur:

R ● + CH2 =CHCI RCH2 -CHCl ●

RCH2-CHCl ● + CH2 =CHCI RCH2-CHC1-CH2-CHCl ● vb.

b) Radikallerin eklenmesi nedeniyle zincir büyümesi meydana gelir
ortaya çıkan monomerler yeni radikaller üretir.

c) Zincir transferi aktif merkezin transferini içerir
başka bir moleküle (monomer, polimer, çözelti molekülleri)
vücut):

R-(-CH2-SNS1-) n -CH2-SNS ● + CH2 =SNS1

R- (-CH2-CHC1-) n -CH2-CH2C1 + CH=CHCl ●

Sonuç olarak zincir büyümesi durur ve verici molekül, bu durumda monomer molekülü, yeni bir reaksiyon zinciri başlatır. Verici bir polimer ise zincir dallanması meydana gelebilir.

Zincir sonlandırma aşamasında radikaller, değerlik bakımından doymuş moleküller oluşturmak üzere etkileşime girer:

R-(-CH2-CHC1-) 2 -CH2-CHCl ● + R-(-CH2-CHC1-) n -CH2-CHCl

R-(-CH2-CHCI-) n -CH2-CHC1-CH2-CHCl-(-CH2-CHCI-) n -R

Zincir sonlanması, reaksiyon başlatamayan düşük aktif radikallerin oluşumuyla da meydana gelebilir. Bu tür maddelere denir inhibitörler. Böylece makromoleküllerin uzunluğunun ve buna bağlı olarak moleküler ağırlığının düzenlenmesi, başlatıcılar, inhibitörler ve diğer maddeler kullanılarak gerçekleştirilebilir. Bununla birlikte, zincir aktarımı ve sonlanması, zincir büyümesinin farklı aşamalarında meydana gelebilir, dolayısıyla makromoleküller farklı molekül ağırlıklarına sahiptir, yani bunlar çoklu dağılımlıdır. Polidispersite polimerlerin ayırt edici bir özelliğidir.

Radikal polimerizasyon, polivinil klorür [-CH-CHC1-]n, polivinil asetat [-CH2-CH(OCOCH3)-] gibi birçok önemli polimerin sentezi için endüstriyel bir yöntem olarak hizmet eder. P,polistiren [-CH2-CH(C6H6)-] n, poliakrilat, [-CH2-C(CH3)(COOR)-] n, polietilen [-CH2-CH2-] p, polidienler [ -CH2-C(R)=CH-CH2-]n ve çeşitli kopolimerler.

İyonik polimerizasyon aynı zamanda aktif bölgelerin oluşumu, büyüme ve zincirin sonlanması aşamasından da geçer. Bu durumda aktif merkezlerin rolü anyonlar ve katyonlar tarafından oynanır. Buna göre ayırt ederler anyonik Ve katyonik polimerizasyon. Katyonik polimerizasyonun başlatıcıları, protik asitler, örneğin H2S04 ve HC1 dahil olmak üzere elektron çeken bileşiklerdir; inorganik aprotik asitler (SnCl 4, TiCl 4, AlCl 3, vb.), organometalik bileşikler A1(C2H5) 3, vb. Elektron veren maddeler ve bileşikler, alkali ve alkalin toprak metalleri dahil anyonik polimerizasyonun başlatıcıları olarak kullanılır. , alkali metalleri alkolatlar, vb. Çoğu zaman birkaç polimerizasyon başlatıcısı aynı anda kullanılır.

Katyonik polimerizasyon için reaksiyon denklemleri kullanılarak zincir büyümesi yazılabilir.

ve anyonik polimerizasyon.

Polimerizasyon yöntemi, üretilen polimerlerin toplam hacminin 3/4'ünü üretir. Polimerizasyon kütle, çözelti, emülsiyon, süspansiyon veya gaz fazında gerçekleştirilir.

Süspansiyon polimerizasyonunda (süspansiyonda polimerizasyon), monomer su veya başka bir sıvı içinde dağılmış damlacıklar formundadır. Reaksiyon sonucunda boyutları 10~6 ila 10~3 m arasında değişen polimer granülleri oluşur.Yöntemin dezavantajı süspansiyonun stabilize edilmesi ve polimerlerin stabilizatörlerden yıkanması gereğidir.

Gaz polimerizasyonunda monomer gaz fazındadır ve polimer ürünleri sıvı veya katı haldedir. Yöntem polipropilen ve diğer polimerlerin üretilmesi için kullanılır.

Polikondensasyon.İki veya daha fazla fonksiyonel gruba sahip bileşiklerden polimer sentezinin, düşük moleküler ağırlıklı ürünlerin (H20, NH3, HC1, CH30, vb.) oluşmasıyla birlikte reaksiyonuna polikondensasyon denir.İki işlevli bileşiklerin polikondensasyonuna doğrusal denir, örneğin,

2NH2 - (CH2)5 -COOH

aminokaproik asit

NH2-(CH2)5-CO-NH-(CH2)5-COOH + H20

NH2 -(CH2) 5 -CO-NH-(CH2) 5 -COOH-NH2 - (CH2) 5 -COOH NH2 - (CH2) 5 -CO-NH- (CH2) 6 - CO-NH- (CH2)5-COOH + H20, vb.

Nihai ürün poli-kaproamid (kapron) olacaktır.

[-СО-NH-(CH2)5-] n.

Bileşiklerin üç veya daha fazla fonksiyonel gruba sahip polikondenzasyonuna üç boyutlu denir. Üç boyutlu polikondenzasyonun bir örneği, üre ve formaldehitin etkileşimidir:

NH2-CO-NH2 + CH20 NH2-CO-NH-CH2OH

NH2-CO-NH-CH2OH + CH20 CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH

2CH2OH-NH-CO-NH-CH2OH

H20 + CH2OH-NH-CO-NH-CH2-O-CH2-NH-CO-NH-CH2OH

İlk aşamada sentezlenir. oligomer doğrusal yapı:

[-CH2-NH-CO-NH-CH2-O-] n

İkinci aşamada, asidik bir ortamda ısıtıldığında, CH2O'nun salınması ve bir ağ yapısının ortaya çıkmasıyla oligomerin daha fazla polikondensasyonu meydana gelir.

Böyle bir polimer orijinal durumuna dönüştürülemez; termoplastik özelliklere sahip değildir ve termoset polimer olarak adlandırılır.

Polikondensasyon sürecinde yüksek moleküler ağırlıklı ürünlerle birlikte düşük moleküler ağırlıklı ürünler oluştuğundan, polimerlerin ve başlangıç maddelerinin temel bileşimleri çakışmaz. Polikondensasyonun polimerizasyondan farkı budur. Polikondensasyon, ara ürünlerin stabil olduğu, kademeli bir mekanizma ile ilerler; yani, polikondensasyon herhangi bir aşamada durabilir. Ortaya çıkan düşük moleküler ağırlıklı reaksiyon ürünleri (H20, NH3, HC1, CH20, vb.), ara polikondensasyon ürünleriyle etkileşime girebilir ve bunların bölünmesine (hidroliz, aminoliz, asidoliz vb.) neden olabilir.

NH-CO-(CH2) 5 -NH-CO-(CH2) 5 - + H2O

- NH-CO- (CH2) 5 -NH2 -HO-CO- (CH2) 5

Bu nedenle düşük molekül ağırlıklı ürünlerin reaksiyon ortamından uzaklaştırılması gerekir.

Reaksiyon ortamında bulunan tek işlevli bileşikler, ara ürünlerle reaksiyona girerek reaktif olmayan bileşikler oluşturur. Bu, zincirin sonlandırılmasına yol açar, dolayısıyla başlangıç monomerlerinin, tek işlevli bileşiklerden saflaştırılması gerekir. Reaksiyon sırasında ara bileşiklerin termal veya oksidatif yıkımı nedeniyle tek fonksiyonlu bileşikler oluşturulabilir. Bu, polikondensasyon reaksiyonunun durmasına ve polimerin moleküler ağırlığında bir azalmaya yol açar.

Polikondensasyon ya bir eriyik içinde, ya bir çözelti içinde ya da bir arayüzde gerçekleştirilir.

Eriyikteki polikondansasyon, solventler olmadan, monomerlerin, polimerlerin erime (yumuşama) sıcaklığının (genellikle 200-400°C) 10-20°C üzerindeki bir sıcaklıkta ısıtılmasıyla gerçekleştirilir. Proses inert gaz ortamında başlar ve vakumda sona erer.

Polikondensasyon sırasında, çözelti içinde düşük moleküler ağırlıklı bir ürün için emici görevi de görebilen bir çözücü kullanılır.

Arayüzey polikondensasyonu, bir gaz ile bir çözelti veya birbirine karışmayan iki sıvı arasındaki arayüzde meydana gelir ve polimerlere yüksek molekül ağırlığı sağlar.

Üretilen polimerlerin yaklaşık dörtte biri polikondansasyon yöntemiyle üretilir; örneğin polikaproamid (kapron), poliheksametilen adipinamid (naylon) [-NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-]n, polyesterler (polietilen tereftalat) [-(-OC)C6H4(CO)OSH2CH2-]n), poliüretanlar [-OROCONHR"NHCO-]n, polisiloksanlar [-SiR2-O-]n, poliasetaller [-OROCHR"-] n, üre-formaldehit reçineleri, fenol-formaldehit reçineleri

Polimerlerin kimyasal özellikleri bileşimlerine, molekül ağırlıklarına ve yapılarına bağlıdır. Polimerler, makromoleküllerin çapraz bağlarla birleşme reaksiyonları, fonksiyonel grupların birbirleriyle ve düşük moleküllü maddelerle etkileşimi ve yıkımı ile karakterize edilir. Makromoleküllerde çift bağların ve fonksiyonel grupların varlığı, polimerlerin reaktivitesinde artışa neden olur (Tablo 1, 2).

Polimerler oksijen, ışık, ısı ve radyasyonun etkisi altında bozunmaya, yani tahribata maruz kalabilir. Çoğu zaman yıkım, çeşitli faktörlerin eşzamanlı etkisinden kaynaklanır. Yıkım sonucunda makromoleküllerin moleküler ağırlığı azalır, polimerlerin kimyasal ve fiziksel özellikleri değişir ve sonuçta polimerler daha fazla kullanıma uygun olmaz hale gelir. Makromoleküllerin tahrip olması sonucu polimerlerin özelliklerinin zamanla bozulması sürecine polimer yaşlanması denir. . Yıkımı yavaşlatmak için polimerlere stabilizatörler, çoğunlukla antioksidanlar, yani oksidasyon reaksiyonunun inhibitörleri (fosfitler, fenoller, aromatik aminler) eklenir. Stabilizasyon genellikle antioksidanların oksidasyon reaksiyonu sırasında oluşan serbest radikallerle etkileşime girmesiyle zincirin sonlandırılmasından kaynaklanır.

Polimerlerin sentezi genellikle iki tip reaksiyon temelinde gerçekleştirilir: polimerizasyon ve polikondensasyon. Ek olarak, bitmiş polimer bileşiklerinin kimyasal dönüşümlerine dayanan polimer benzeri dönüşüm yöntemi kullanılarak bazı polimer türleri elde edilir.

Polimerizasyon. Polimerizasyon, düşük molekül ağırlıklı olanlardan (monomerler) yüksek molekül ağırlıklı organik bileşiklerin oluşumunun kimyasal reaksiyonudur ve ortaya çıkan polimerler, orijinal monomerlerle aynı element bileşimine sahiptir. Polimerizasyon zincirleme veya aşamalı olabilir.

Zincir polimerizasyon mekanizması, teorisi Sovyet bilim adamı Akademisyen N. N. Semenov tarafından geliştirilen, genellikle zincir reaksiyonları olarak adlandırılan reaksiyon mekanizmasına benzer.

Uzun polimer makromoleküllerinin oluşumuyla sonuçlanan zincir polimerizasyonu üç ana aşamadan oluşur: 1) zincir büyümesinin başlangıcı (aktif merkezlerin ortaya çıkışı); 2) zincir büyümesi; 3) açık devre.

Zincir büyümesinin başlaması için monomer moleküllerinin aktive edilmesi gerekir. Bu amaçla başlatıcılar veya katalizörler kullanılır.

Bazı monomerler (örneğin stiren) yüksek sıcaklıklara maruz kaldıklarında polimerleşme özelliğine sahiptir. Bu durumda, başlatma açıkça monomerin radikallere termal ayrışmasının bir sonucu olarak meydana gelir. Termal başlatma hızı, bir başlatıcının varlığında başlatma hızından önemli ölçüde daha azdır.

Polimerizasyon başlatıcıları olarak, serbest radikal oluşumuyla ayrışabilen nispeten kararsız kimyasal maddeler (esas olarak sayım niteliğinde) kullanılır. Örneğin, genellikle bir polimerizasyon başlatıcısı olarak kullanılan benzoil peroksit, eşlenmemiş bir elektrona sahip serbest radikaller oluşturmak üzere ayrışır:

Ortaya çıkan serbest radikal, doymamış monomer ile etkileşime girer; bu çift bağı kırar ve

eşlenmemiş elektrona sahip yeni bir serbest radikal oluşur;

Her eklemede çift bağın bir elektronu serbest radikalin elektronuyla (kovalent bağ) bir çift oluşturur ve ikinci elektron eşleşmemiş (serbest) kalır ve monomer molekülünün çift bağına tekrar katılabilir. Böylece kısa sürede büyüyen zincire çok sayıda monomer molekülü eklenerek makroradikal oluşumu sağlanır.

Böyle bir makroradikal başka bir serbest radikalle veya bir çözücü molekülle çarpıştığında reaksiyon zinciri kırılır:

Ortaya çıkan polimer makromolekülü daha sonraki reaksiyonlara katılma yeteneğini kaybeder.

Başlatıcı kalıntısı, zincirin bir terminal grubu olarak polimere dahil edilir.

Yukarıdaki diyagramdan başlatıcının tamamen bir polimer makromolekülünün oluşumu için tüketildiği görülebilir.

Polimerizasyon reaksiyonu katalizörlerin (örneğin, alüminyum klorür, bor triflorür vb.) varlığında gerçekleştirilirse, o zaman aktif merkezlerin oluşumu, katalizörün doymamış monomere eklenmesiyle meydana gelir; bu kararsız bir kompleks iyonla sonuçlanır. Böyle karmaşık bir iyon (serbest radikal gibi), bir makroiyon oluşturmak için monomer moleküllerine bağlanır. Tersine

Radikal polimerizasyondan reaksiyon zincirinin sona ermesi, katalizörün ortadan kaldırılmasıyla meydana gelir ve bu nedenle, bir polimer makromolekülünün oluşumu için tüketilmez.

Zincir polimerizasyonu yüksek hızda ilerler ve ara reaksiyon ürünlerini izole etmek mümkün değildir.

İyonik katalizörlerin etkisi altındaki polimerizasyona, serbest radikallerin etkisi altında meydana gelen radikal polimerizasyonun aksine, iyonik katalitik polimerizasyon denir.

Polimerizasyon hızı sıcaklığa, basınca ve başlatıcı miktarına (ve iyonik polimerizasyon durumunda katalizörün kimyasal yapısına) bağlıdır.

Bir polimerin moleküler ağırlığı, hem radikal hem de iyonik polimerizasyon sırasında, zincir büyümesi ve zincir sonlandırma reaksiyonları oranlarının oranına bağlıdır. Depi'nin büyüme hızı ne kadar yüksek ve sonlanma hızı ne kadar düşük olursa, elde edilen makromolekülün zinciri o kadar uzun olur ve elde edilen polimerin moleküler ağırlığı da o kadar büyük olur.

Nispeten yakın zamanda yeni bir reaksiyon keşfedildi - telomerizasyon reaksiyonu. Bunun özü, doymuş halojenlenmiş hidrokarbonların veya polimer makromolekülünü iki ucundan birleştirerek reaksiyon zincirini kırabilen diğer doymuş bileşiklerin (telojenler) varlığında doymamış bileşiklerin radikal polimerizasyonunda yatmaktadır.

O zamana kadar doymuş bir bileşiği (telojen) belirtirsek, telomerizasyon reaksiyonu diyagramla gösterilebilir:

Telomerizasyon reaksiyonu sonucunda nispeten düşük molekül ağırlıklı bileşikler oluşur.

Telomerizasyon reaksiyonunun önemi, onun yardımıyla, en basit hammaddelerden başlayarak çeşitli yüksek iki işlevli bileşiklerin (glikoller, dikarboksilik asitler, amino asitler, hidroksi asitler vb.) oldukça kolay bir şekilde elde edilebilmesinde yatmaktadır. üretimi başka şekillerde genellikle büyük zorluklarla ilişkilendirilir.

Telomerizasyon reaksiyonunun pratik uygulamasının bir örneği, Sovyetler Birliği'nde poliamid elyaf - enant üretimi için başlangıç malzemesi olan -aminoenantik asit - elde etmek için geliştirilen yöntemdir (s. 349).

İlk olarak etilen, karbon tetraklorürün varlığında telomerize edilir.

Örneğin, reaksiyon başlatıcı olarak benzoil peroksit kullanılır.

Daha sonra, elde edilen tetrakloroalkan karışımından, -tetrakloroheptan, arıtma yoluyla izole edilir ve ondan, amonyak etkisiyle -aminoenantik aside dönüştürülen -klorrenantik asit elde edilir:

Adım adım polimerizasyon, moleküler ağırlıkta kademeli (adım adım) bir artışla meydana gelir. Adım adım polimerizasyon sırasında, izole edilebilecek ara bileşiklerin oluşturulması için her bir sonraki monomer molekülünün eklenmesi gerçekleşir.

Olefinlerin aşamalı polimerizasyonunun reaksiyonunun mekanizması, bir hidrojen atomunun hareketi ve büyüyen zincirin sonunda bir çift bağa sahip ara bileşiklerin oluşmasıdır, örneğin:

Aşamalı polimerizasyon ayrıca döngülerin polimerizasyonunu, örneğin amino asit laktamlarının polimerizasyonunu da içerir. Döngülerin polimerizasyon aktivatörleri su, bazı organik asitler, sodyum metali vb.'dir.

Örneğin su, kaprolaktam üzerinde aktivatör görevi gördüğünde (s. 199), ilk önce amino asit oluşur

Ortaya çıkan doğrusal yapı ekleme ürünü, yeni bir kaprolaktam molekülü ile tekrar etkileşime girer:

Reaksiyon yüksek sıcaklık ve basınçta gerçekleştirilir.

Polikondensasyon. Polikondensasyon reaksiyonları aynı zamanda geniş polimerler üretmek için de kullanılır. Mekanizma açısından polimerizasyon reaksiyonundan önemli ölçüde farklıdır. Polimerizasyon sırasında, bir monomerin bir polimere dönüşümü, başka herhangi bir kimyasal bileşiğin salınımı olmadan gerçekleşir. Polikondensasyon reaksiyonu, monomerlerin fonksiyonel gruplarının etkileşiminden oluşur ve buna örneğin su, amonyak, hidrojen klorür gibi bir maddenin salınması eşlik eder. Polikondensasyon reaksiyonu adım adım gerçekleşir: zincir yavaş yavaş büyür. İlk olarak, orijinal maddenin iki molekülü birbiriyle reaksiyona girer, daha sonra ortaya çıkan bileşik, orijinal maddenin üçüncü molekülüyle, dördüncüsüyle vs. etkileşime girer.

Yeni monomer moleküllerinin kademeli olarak eklenmesi sonucu oluşan tüm ara reaksiyon ürünleri oldukça stabildir ve izole edilebilir. Reaksiyona girmemiş fonksiyonel grupların varlığıyla belirlenen reaktivitelerini korurlar.

Polimerler yalnızca reaksiyona giren moleküllerin en az iki fonksiyonel gruba sahip olması durumunda oluşabilir. Üç veya daha fazla fonksiyonel gruba sahip bileşikler, uzaysal polimerler oluşturabilir.

Polikondensasyon reaksiyonu genellikle homopolikondensasyon ve heteropolikondensasyona bölünür.

Homopolikondensasyon, homojen moleküllerin katıldığı bir polikondensasyon reaksiyonudur, örneğin -aminoenantik asidin polikondensasyonu:

Heteropolikondensasyon, molekülleri iki veya daha fazla aynı fonksiyonel gruba sahip olan iki veya daha fazla farklı bileşiği içeren bir polikondensasyondur; örneğin, diaminlerin dikarboksilik asitlerle polikondensasyonu:

Polikondensasyon reaksiyonu iyonik katalizörlerin (asitler veya bazlar) varlığında gerçekleştirilir.

Polimer benzeri dönüşümler. Polimerlerin polimer benzeri dönüşümlerle üretimi, polimer makromoleküllerindeki fonksiyonel grupların kimyasal reaksiyonlarına dayanmaktadır. Polimer bileşiklerindeki fonksiyonel gruplar, düşük molekül ağırlıklı bileşiklerdeki karşılık gelen fonksiyonel gruplarla aynı reaktiviteye sahiptir.

Karşılık gelen başlangıç monomerlerinin yokluğunda veya mevcut yöntemler kullanılarak polimerin sentezlenmesinin imkansız olması durumunda polimer benzeri dönüşümlere başvurulur. Bu şekilde örneğin kararsızlığı ve asetaldehite hızlı izomerizasyonu nedeniyle monomerik vinil alkolden elde edilemeyen polivinil alkol elde edilir:

Polivinil alkol, polimerik vinil esterlerin, örneğin polivinil asetatın hidrolizi ile elde edilir:

Mekanokimyasal yöntem. Aşı ve blok kopolimerler sadece kimyasal olarak değil aynı zamanda mekanik olarak da elde edilebilmektedir. Örneğin iki farklı kauçuk oksijensiz bir ortamda haddelendiğinde (silindirler arasında öğütüldüğünde), alınan kauçukların molekülleri parçalanarak yüksek molekül ağırlıklı serbest radikaller oluşur. Bu tür makromolekül kalıntıları başka bir kauçuğun kalıntısını veya molekülünü bağlayabilir. Geriye kalan ise

veya bir kauçuğun moleküler zinciri, ikinci kauçuğun molekülünün ana zincirinde bir yer oluşturursa blok kopolimerler elde edilir, yan zincirler oluşturursa sonuç aşı kopolimerleridir.