Moleküler spektrumlar. Moleküler spektrumların genel özellikleri Moleküler spektrum tablosu

Tek tek atomların radyasyonuna karşılık gelen spektrumlara ek olarak, tüm moleküller tarafından yayılan spektrumlar da vardır (§ 61). Moleküler spektrumlar, atomik spektrumlardan çok daha çeşitli ve yapı olarak daha karmaşıktır. Burada, atomların spektral serilerine benzer şekilde, ancak farklı bir frekans yasasına ve katı bantlar halinde birleşecekleri kadar yakın aralıklı çizgilerle yoğunlaşan çizgi dizileri gözlemlenir (Şekil 279). Bu spektrumların kendine özgü doğası nedeniyle bunlara çizgili denir.

Şekil: 279. Bant spektrumu

Bununla birlikte, eşit aralıklı spektral çizgilerin dizileri ve son olarak, ilk bakışta herhangi bir düzenlilik oluşturmanın zor olduğu çok çizgili spektrumlar vardır (Şekil 280). Hidrojen spektrumu çalışmasında, atomik spektrumda her zaman Na'nın moleküler spektrumunun bir süperpozisyonuna sahip olduğumuz ve tek tek hidrojen atomları tarafından yayılan çizgilerin yoğunluğunu arttırmak için özel önlemlerin alınması gerektiği unutulmamalıdır.

Şekil: 280. Hidrojenin moleküler spektrumu

Kuantum bakış açısından, atomik spektrumda olduğu gibi, moleküler spektrumun her çizgisi, bir molekül bir sabit enerji seviyesinden diğerine geçtiğinde yayılır. Ancak bir molekül söz konusu olduğunda, durağan bir durumun enerjisinin dayandığı daha birçok faktör vardır.

İki atomlu molekülün en basit durumunda, enerji üç bölümden oluşur: 1) molekülün elektron kabuğunun enerjisi; 2) molekülü oluşturan atomların çekirdeklerinin, onları birbirine bağlayan düz çizgi boyunca titreşim enerjisi; 3) çekirdeklerin ortak kütle merkezi etrafında dönme enerjisi. Her üç enerji türü de nicelleştirilir, yani yalnızca ayrık bir dizi değer alabilirler. Bir molekülün elektron kabuğu, molekülü oluşturan atomların elektron kabuklarının füzyonu sonucunda oluşur. Moleküllerin enerji elektroniği durumları sınırlayıcı durum olarak düşünülebilir

molekülü oluşturan atomların atomlar arası etkileşiminden kaynaklanan çok güçlü bir Stark etkisi. Atomları moleküllere bağlayan kuvvetler doğası gereği tamamen elektrostatik olmasına rağmen, kimyasal bağın doğru anlaşılması ancak modern dalga-mekanik kuantum teorisi çerçevesinde mümkün olduğu ortaya çıktı.

İki tür molekül vardır: homeopolar ve heteropolar. Çekirdekler arasındaki mesafe arttıkça homeopolar moleküller bozunarak nötr parçalara dönüşür. Hemopolar moleküller molekülleri içerir Çekirdekler arasında artan mesafe ile heteropolar moleküller bozunarak pozitif ve negatif iyonlara dönüşür. Heteropolar moleküllerin tipik bir örneği, tuz molekülleridir, örneğin, vs. (cilt I, § 121, 130, 1959; önceki baskıda, § 115 ve 124 ve cilt II, § 19, 22, 1959. ; önceki baskıda § 21 ve 24).

Homeopolar bir molekülün elektron bulutunun enerji durumları, büyük ölçüde elektronların dalga özellikleriyle belirlenir.

En basit molekülün çok kaba bir modelini ele alalım (birbirine yakın mesafede bulunan ve bir "bariyer" ile ayrılmış iki potansiyel "kuyuyu" temsil eden iyonize hidrojen molekülü (Şekil 281).

Şekil: 281. İki potansiyel delik.

Şekil: 282. Uzak "kuyular" durumunda bir elektronun dalga fonksiyonları.

"Çukurların" her biri, molekülü oluşturan atomlardan birini temsil eder. Atomlar arasında büyük bir mesafeyle, her birindeki elektron, "kuyucukların" her birinde ayrı ayrı duran elektron dalgalarına karşılık gelen enerji değerlerini nicelleştirmiştir (§ 63). İncirde. 282, a ve b, izole edilmiş atomlarda bulunan elektronların durumunu tanımlayan iki özdeş dalga fonksiyonunu gösterir. Bu dalga fonksiyonları aynı enerji seviyesine karşılık gelir.

Atomlar moleküle yaklaştıkça, "kuyucuklar" arasındaki "bariyer" "şeffaf" hale gelir (§ 63), çünkü genişliği elektron dalga boyuyla orantılı hale gelir. Bu sonuçlanır

"bariyer" aracılığıyla atomlar arasında elektron değişimi ve bir elektronun bir veya başka bir atoma ait olmasından bahsetmenin bir anlamı yoktur.

Dalga işlevinin artık iki biçimi olabilir: c ve d (Şekil 283). Durum c yaklaşık olarak a ve b eğrilerinin eklenmesinin sonucu olarak düşünülebilir (Şekil 282), durum a ve b arasındaki farktır, ancak c ve d durumlarına karşılık gelen enerjiler artık birbirine tam olarak eşit değildir. Halin enerjisi halin enerjisinden biraz daha azdır, bu nedenle her atomik seviyeden iki moleküler elektronik seviye ortaya çıkar.

Şekil: 283. Kapalı "kuyular" durumunda bir elektronun dalga fonksiyonları.

Şimdiye kadar, bir elektronlu bir hidrojen molekülünün bir iyonundan bahsediyorduk. Nötr bir hidrojen molekülünde iki elektron vardır, bu da dönüşlerinin karşılıklı düzenlemesini hesaba katmayı gerekli kılar. Pauli ilkesine uygun olarak, paralel dönüşlere sahip elektronlar diğerinden "kaçınıyor" görünmektedir, bu nedenle her elektronu bulma olasılık yoğunluğu Şekil 2'ye göre dağıtılır. 284, yani elektronlar çoğunlukla çekirdekler arasındaki boşluğun dışında bulunur. Bu nedenle paralel dönüşlerle kararlı bir molekül oluşamaz. Aksine, antiparalel dönüşler, çekirdekler arasındaki boşlukta her iki elektronu bulma olasılığının en yüksek olduğu anlamına gelir (Şekil 294, b). Bu durumda, negatif elektronik yük hem pozitif çekirdeği kendine çeker hem de bir bütün olarak tüm sistem kararlı bir molekül oluşturur.

Heteropolar moleküllerde, elektron yük yoğunluğunun dağılım modeli çok daha klasiktir. Çekirdeklerden birinin etrafında fazla miktarda elektron toplanır; öte yandan tam tersine elektron eksikliği vardır. Böylece, molekülün bileşiminde, birbirini çeken pozitif ve negatif olmak üzere iki iyon oluşur: örneğin ve

Moleküllerin elektronik hallerinin sembolizmi, atomik sembollerle birçok benzerliğe sahiptir. Doğal olarak, çekirdeği birbirine bağlayan eksenin yönü molekülde ana rolü oynar. Burada, atomdaki I ile benzer olan kuantum sayısı A tanıtıldı. Kuantum sayısı, molekülün elektron bulutunun ortaya çıkan yörüngesel açısal momentumunun molekül ekseni üzerindeki projeksiyonun mutlak değerini karakterize eder.

Moleküler elektronik durumların anlamları ve sembolleri arasında atomlarda meydana gelenlere benzer bir uyuşma vardır (§ 67):

Elektron bulutunun ortaya çıkan dönüşünün molekülün eksenine izdüşümünün mutlak değeri, 2 numaralı kuantum ve elektron kabuğunun toplam dönme momentinin izdüşümü - kuantum sayısı ile karakterize edilir.

Kuantum numarası, atomun dahili kuantum sayısına benzer (§ 59 ve 67).

Şekil: 284. Molekülün farklı noktalarında elektron bulma olasılığının yoğunluğu.

Atomlar gibi moleküller, ortaya çıkan yörüngesel açısal momentuma göre ortaya çıkan spinin farklı yönelimlerinin neden olduğu çokluk sergiler.

Bu koşullar göz önüne alındığında, moleküllerin elektronik halleri şu şekilde yazılır:

burada 5, ortaya çıkan dönüşün değeridir ve sembollerden biri veya A kuantum numarasının farklı değerlerine karşılık gelen A anlamına gelir. Örneğin, hidrojen molekülünün normal durumu 2'dir, hidroksil molekülünün normal durumu, oksijen molekülünün normal halidir. Farklı elektronik durumlar arasındaki geçişler sırasında, seçim kuralları yer alır:

Çekirdeklerin titreşimleriyle ilişkili bir molekülün titreşim enerjisi, çekirdeklerin dalga özelliklerini dikkate alarak ölçülür. Bir moleküldeki çekirdeklerin yarı-selastik bir kuvvetle bağlandığını varsayarsak (bir parçacığın potansiyel enerjisi yer değiştirmenin karesiyle orantılıdır, § 63), Schrödinger denkleminden bu sistemin titreşim enerjisinin aşağıdaki izin verilen değerlerini elde ederiz (harmonik

osilatör):

çekirdeklerin doğal titreşimlerinin frekansı, her zamanki gibi belirlendiğinde (cilt I, § 57, 1959; önceki baskıda, § 67):

indirgenmiş çekirdek kütlesi nerede; her iki çekirdeğin kütleleri; molekülün yarı elastik sabiti; kuantum sayısı eşittir Kütlenin büyük değeri nedeniyle, frekans spektrumun kızılötesi bölgesinde bulunur.

Şekil: 285. Bir molekülün titreşim enerjisi seviyeleri.

Yarı elastik sabit, elektron kabuğunun konfigürasyonuna bağlıdır ve bu nedenle molekülün farklı elektronik durumları için farklıdır. Bu sabit molekül ne kadar büyükse, o kadar güçlüdür, yani kimyasal bağ o kadar güçlüdür.

Formül (3) eşit aralıklı enerji seviyelerinden oluşan bir sisteme karşılık gelir, ki bu aralarındaki mesafe Aslında, büyük çekirdek salınım genliklerinde, geri yükleme kuvvetinin Hooke yasasından sapmaları şimdiden gösterilmeye başlamıştır. Sonuç olarak, enerji seviyeleri birbirine yaklaşır (Şekil 285). Yeterince büyük genliklerde, molekülün parçalara ayrılması meydana gelir.

Harmonik bir osilatör için, yalnızca frekans ışığının emisyonuna veya absorpsiyonuna karşılık gelen geçişlere izin verilir.Harmoniklikten sapmalar nedeniyle, geçişler

Frekanslar için kuantum koşuluna göre (§ 58), bu durumda, moleküllerin spektrumlarında gözlenen armoniler görünmelidir.

Titreşim enerjisi, molekülün elektron bulutunun enerjisine nispeten küçük bir eklemedir. Çekirdek titreşimleri, her elektronik seviyenin, farklı titreşim enerjisi değerlerine karşılık gelen yakın seviyelerden oluşan bir sisteme dönüştürülmesine yol açar (Şekil 286). Bu, molekülün enerji seviyeleri sisteminin karmaşıklığını tüketmez.

Şekil: 286. Bir molekülün titreşimsel ve elektronik enerjisinin eklenmesi.

Ayrıca, moleküler enerjinin en küçük bileşeni olan dönme enerjisini de hesaba katmak gerekir. İzin verilen dönme enerjisi değerleri, torku niceleme prensibine göre dalga mekaniğine göre belirlenir.

Dalga mekaniğine göre, herhangi bir nicelleştirilmiş sistemin torku (§ 59)

Bu durumda 0, 1, 2, 3 vb. Yerine geçer ve eşittir.

Önceden dönen bir cismin kinetik enerjisi. ed. § 42) olacak

burada eylemsizlik momenti, ω açısal dönme hızıdır.

Ama öte yandan, dönme momenti eşittir Buradan şunu elde ederiz:

veya bunun yerine ifade (5) yerine geçerek, sonunda şunu buluruz:

İncirde. 287, molekülün dönme seviyelerini gösterir; Titreşimsel ve atomik seviyelerin aksine, dönme seviyeleri arasındaki mesafe artan dönme seviyeleri arasında geçişlere izin verilir ve frekanslı çizgiler yayılır.

evrash'ın karşılık geldiği yer

Formül (9) frekansları verir

Şekil: 287. Bir molekülün dönme enerjisi seviyeleri.

Spektrumun uzak kızılötesi kısmında eşit aralıklı spektral çizgiler elde ederiz. Bu çizgilerin frekanslarının ölçülmesi, molekülün eylemsizlik momentinin belirlenmesini mümkün kılar.Moleküllerin eylemsizlik momentlerinin sırayla olduğu ortaya çıktı.Atalet momentinin kendisinin eylemden kaynaklandığına dikkat edilmelidir.

merkezkaç kuvvetleri artan moleküler dönüş hızı ile artar. Dönüşlerin varlığı, her titreşim enerji seviyesinin, dönme enerjisinin farklı değerlerine karşılık gelen bir dizi yakın alt seviyeye bölünmesine yol açar.

Bir molekülün bir enerji durumundan diğerine geçişi sırasında, molekülün her üç enerji türü de aynı anda değişebilir (Şekil 288). Sonuç olarak, elektronik-titreşimli bir geçiş sırasında yayılan her bir spektral çizgi, ince bir dönme yapısı kazanır ve tipik bir moleküler banda dönüşür.

Şekil: 288. Molekülün her üç tip enerjisinin de eşzamanlı değişimi

Eşit mesafeli çizgilerin bu tür bantları buharlarda ve suda gözlenir ve spektrumun uzak kızılötesi kısmında bulunur. Bu buharların emisyon spektrumunda değil absorpsiyon spektrumlarında gözlenirler çünkü moleküllerin doğal frekanslarına karşılık gelen frekanslar diğerlerine göre daha güçlü emilir. İncirde. 289, yakın kızılötesi bölgedeki buharın soğurma spektrumunda bir bandı gösterir. Bu bant, yalnızca dönme enerjisinde değil, aynı zamanda titreşim enerjisinde de (elektron kabuklarının sabit enerjisinde) farklılık gösteren enerji durumları arasındaki geçişlere karşılık gelir. Bu durumda, u ve Ecol eşzamanlı olarak değişir, bu da enerjide büyük değişikliklere yol açar, yani spektral çizgiler ilk dikkate alınan durumdan daha yüksek bir frekansa sahiptir.

Buna göre, spektrumda yakın kızılötesi kısımda yer alan çizgiler, Şekil 2'de gösterilenlere benzer şekilde belirir. 289.

Şekil: 289. Soğurma bandı.

Bandın merkezi (sabit bir Eurash'taki geçişe karşılık gelir; seçim kuralına göre, bu tür frekanslar molekül tarafından yayılmaz. Daha yüksek frekanslı çizgiler - daha kısa dalga boyları - Eurash'taki değişikliğin değişime eklendiği geçişlere karşılık gelir. Daha düşük frekanslı çizgiler (sağ taraf) ters ilişkiye karşılık gelir: değişim dönme enerjisinin ters işareti vardır.

Bu tür bantlarla birlikte, atalet momentinde bir değişiklik olan ancak c geçişlerine karşılık gelen bantlar gözlenir.Bu durumda, formül (9) 'a göre, hatların frekansları bağlı olmalı ve hatlar arası mesafeler eşitsiz hale gelmelidir. Her şerit, bir kenara doğru kalınlaşan bir dizi çizgiden oluşur,

buna şeridin başı denir. Bandın parçası olan ayrı bir spektral çizginin frekansı için, 1885'te Delandre, aşağıdaki formun ampirik bir formülünü verdi:

nerede bir tam sayıdır.

Delandre'nin formülü, doğrudan yukarıdaki hususlardan kaynaklanmaktadır. DeLandre'nin formülü, bir eksen boyunca ve diğeri boyunca çizilerek grafiksel olarak gösterilebilir (Şekil 290).

Şekil: 290. Delandre formülünün grafik temsili.

Aşağıda, gördüğümüz gibi tipik bir şerit oluşturan karşılık gelen çizgiler bulunmaktadır. Moleküler spektrumun yapısı kuvvetle molekülün eylemsizlik momentine bağlı olduğundan, moleküler spektrum çalışması bu değeri belirlemek için güvenilir yöntemlerden biridir. Bir molekülün yapısındaki en ufak değişiklikler, spektrumuna bakılarak tespit edilebilir. En ilginç olanı, aynı elementin farklı izotoplarını (§ 86) içeren moleküllerin, spektrumlarında bu izotopların farklı kütlelerine karşılık gelen farklı çizgilere sahip olmaları gerektiğidir. Bu, atom kütlelerinin hem bir moleküldeki titreşimlerinin frekansını hem de eylemsizlik momentini belirlediği gerçeğinden kaynaklanır. Gerçekten de, bakır klorür bantlarının hatları, sırasıyla, klor izotopları 35 ve 37 ile 63 ve 65 bakır izotoplarının dört kombinasyonuna olmak üzere sırasıyla dört bileşenden oluşur:

Sıradan hidrojendeki izotop konsantrasyonunun yüksek olmasına rağmen, ağır bir hidrojen izotopu içeren moleküllere karşılık gelen çizgiler de bulundu.

Çekirdek kütlesine ek olarak, çekirdeklerin diğer özellikleri de moleküler spektrumların yapılarını etkiler. Özellikle, çekirdeklerin dönme momentleri (dönüşleri) çok önemli bir rol oynar. Özdeş atomlardan oluşan bir molekülde, çekirdeklerin dönme momentleri sıfıra eşitse, dönme bandının her iki satırı da düşer.Bu etki, örneğin bir molekülde gözlenir.

Çekirdeklerin dönme momentleri sıfırdan farklıysa, dönme bandında yoğunlukların değişmesine neden olabilirler, zayıf çizgiler güçlü olanlarla değişecektir.)

Son olarak, radyospektroskopi yöntemlerini kullanarak, çekirdeklerin dört kutuplu elektrik momenti ile ilişkili moleküler spektrumların aşırı ince yapısını tespit etmek ve doğru bir şekilde ölçmek mümkün oldu.

Dört kutuplu elektrik momenti, çekirdeğin şeklinin küresel olandan ayrılmasının bir sonucu olarak ortaya çıkar. Çekirdek, uzatılmış veya düzleştirilmiş bir dönme elipsoidi şeklinde olabilir. Böyle bir yüklü elipsoid artık basitçe çekirdeğin merkezine yerleştirilmiş bir nokta yük ile değiştirilemez.

Şekil: 291. "Atomik" saatin soğurma cihazı: 1 - her iki tarafında gaz geçirmez perdeler (7) ile kapatılmış ve düşük basınçta amonyakla doldurulmuş bir enine kesiti olan dikdörtgen dalga kılavuzu;

2 - kendisine verilen yüksek frekanslı voltajın harmoniklerini oluşturan kristal diyot; 3 - çıkış kristal diyotu; 4 - frekans modülasyonlu yüksek frekanslı voltaj jeneratörü; 5 - vakum pompasına ve amonyak gaz tutucusuna giden boru hattı; 6 - darbe yükselticisine çıkış; 7 - perdeler; I - kristal diyot akımının göstergesi; B - vakum göstergesi.

Coulomb kuvvetine ek olarak, nükleer alanda, mesafenin dördüncü kuvveti ile ters orantılı olan ve çekirdeğin simetri ekseninin yönüyle olan açıya bağlı olan ek bir kuvvet ortaya çıkar. Ek bir kuvvetin ortaya çıkması, çekirdekte dört kutuplu bir momentin varlığı ile ilişkilidir.

İlk kez, bir çekirdekte dört kutuplu bir momentin varlığı, atomik hatların aşırı ince yapısının bazı ayrıntılarından geleneksel spektroskopi yöntemleriyle belirlendi. Ancak bu yöntemler, anın büyüklüğünü doğru bir şekilde belirlemeyi mümkün kılmadı.

Radyo spektroskopik yöntemde dalga kılavuzu incelenen moleküler gazla doldurulur ve gazdaki radyo dalgalarının absorpsiyonu ölçülür. Radyo dalgalarının üretimi için klistronların kullanılması, daha sonra modüle edilen yüksek derecede monokromatikliğe sahip salınımların elde edilmesini mümkün kılar. Amonyağın santimetre dalgaları bölgesindeki absorpsiyon spektrumu özellikle detaylı olarak incelenmiş ve bu spektrumda, çekirdeğin dört kutuplu momenti ile molekülün kendi elektrik alanı arasında bir bağlantı olmasıyla açıklanan aşırı ince bir yapı keşfedilmiştir.

Radyo spektroskopisinin temel avantajı, radyo frekanslarına karşılık gelen fotonların düşük enerjisidir. Bu sayede, radyo frekanslarının emilimi, atomların ve moleküllerin son derece yakın enerji seviyeleri arasındaki geçişleri algılayabilir. Nükleer etkilere ek olarak, zayıf elektrikte moleküler çizgilerin Stark etkisinden tüm molekülün elektrik dipol momentlerini belirlemek için radyo spektroskopi yöntemi çok uygundur.

alanlar. Son yıllarda, çok çeşitli moleküllerin yapısını incelemek için radyospektroskopik yönteme adanmış çok sayıda çalışma ortaya çıktı.Amonyakta radyo dalgalarının emilimi, ultra hassas "atomik" saatler oluşturmak için kullanılmıştır (Şekil 291).

Astronomik günün süresi yavaşça artıyor ve dahası, daha düzgün bir seyri olan bir saatin arzu edilen yapısı içinde dalgalanıyor. "Atomik" saat, amonyakta üretilen dalgaların soğurulmasıyla kontrol edilen bir frekansa sahip bir kuvars radyo dalgaları üreticisidir. 1,25 cm dalga boyunda, çok keskin bir soğurma hattına karşılık gelen amonyak molekülünün doğal frekansı ile rezonans meydana gelir. Jeneratör dalga boyunun bu değerden en ufak bir sapması rezonansı bozar ve uygun ekipman tarafından kaydedilen ve jeneratör frekansını geri yükleyen otomasyonu etkinleştiren radyo emisyonu için gazın şeffaflığında güçlü bir artışa neden olur. "Atomik" saatler, Dünya'nın dönüşünden daha tekdüze bir yol vermiştir. Günün kesirleri sırasına göre bir doğruluk elde etmenin mümkün olacağı varsayılmaktadır.

Atomik spektrumlar ayrı ayrı çizgilerden oluşurken, moleküler spektrumlar, ortalama bir çözümleme gücü cihazı ile gözlemlendiğinde, aşağıdakilerden oluşuyor gibi görünmektedir (havada bir ışıltı boşalması ile elde edilen spektrumun bir bölümünü gösteren Şekil 40.1'e bakınız).

Yüksek çözünürlüklü cihazları kullanırken, bantların çok sayıda yakın aralıklı çizgiden oluştuğu bulunmuştur (nitrojen molekülleri spektrumundaki bantlardan birinin ince yapısını gösteren Şekil 40.2'ye bakınız).

Doğalarına uygun olarak moleküllerin spektrumlarına çizgili spektrumlar denir. Hangi tür enerji değişiminin (elektronik, titreşimsel veya dönme) bir molekül tarafından bir fotonun yayılmasına neden olduğuna bağlı olarak, üç tür bant vardır: 1) dönme, 2) titreşimsel-dönme ve 3) elektronik-titreşim. Şekil 1'deki şeritler. 40.1 elektronik titreşim tipine aittir. Bu tipteki şeritler, şeridin kenarı olarak adlandırılan keskin bir kenarın varlığı ile karakterize edilir. Böyle bir şeridin diğer kenarı bulanık. Kant, şeridi oluşturan çizgilerin kalınlaşmasından kaynaklanır. Dönme ve titreşim-dönme bantlarının kenarı yoktur.

İki atomlu moleküllerin dönme ve titreşim-dönme spektrumlarını dikkate almakla kendimizi sınırlıyoruz. Bu tür moleküllerin enerjisi elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinden oluşur (bkz. Formül (39.6)). Molekülün temel durumunda, her üç enerji türü de minimum değere sahiptir. Bir moleküle yeterli miktarda enerji verildiğinde, uyarılmış bir duruma geçer ve daha sonra, seçim kurallarının izin verdiği düşük enerji durumlarından birine geçiş yaparak bir foton yayar:

(molekülün farklı elektronik konfigürasyonları için her ikisinin de farklı olduğu unutulmamalıdır).

Önceki paragrafta belirtilmişti ki

Bu nedenle, zayıf uyarımlarla, yalnızca daha güçlü olanlarla değişir - ve yalnızca daha güçlü uyarımlarla, molekülün elektronik konfigürasyonu değişir, yani.

Dönme çizgileri. En düşük enerji, bir molekülün bir dönme durumundan diğerine geçişine karşılık gelen fotonlara sahiptir (bu durumda elektronik konfigürasyon ve titreşim enerjisi değişmez):

Kuantum sayısındaki olası değişiklikler seçim kuralı (39.5) ile sınırlandırılmıştır. Bu nedenle meledu geçişleri sırasında dönüş seviyelerine göre yayılan hatların frekansları şöyle olabilir:

geçişin yapıldığı seviyenin kuantum sayısı nerede (0, 1, 2, ... değerlerine sahip olabilir) ve

İncirde. 40.3, bir dönme bandının oluşumunun bir diyagramını gösterir.

Dönme spektrumu, çok uzak kızılötesi bölgede bulunan bir dizi eşit aralıklı çizgiden oluşur. Çizgiler arasındaki mesafeyi ölçerek sabitini (40.1) belirleyebilir ve molekülün eylemsizlik momentini bulabilirsiniz. Ardından, çekirdeklerin kütlelerini bilerek, iki atomlu bir molekülde aralarındaki denge mesafesini hesaplayabilirsiniz.

Lie çizgileri arasındaki mesafe, moleküllerin eylemsizlik momentleri için sıranın değerleri elde edilecek şekilde olabilir.

Titreşimsel dönme bantları. Molekülün hem titreşim hem de dönme durumlarının geçiş sırasında değişmesi durumunda (Şekil 40.4), yayılan fotonun enerjisi

Kuantum sayısı v için seçim kuralı (39.3) J için kural (39.5) uygulanır.

Çünkü bir fotonun emisyonu sadece aynı anda ve aynı anda gözlemlenemez. Foton frekansları formülle belirlenirse

burada J, alt seviyenin dönme kuantum sayısıdır ve şu değerleri alabilir: 0, 1, 2,; B, miktardır (40.1).

Foton frekansı formülü şu şekildeyse

alt seviyenin dönme kuantum sayısı burada: 1, 2, ... değerleri alabilir (bu durumda 0 değerine sahip olamaz, çünkü o zaman J -1'e eşit olacaktır).

Her iki durum da tek bir formülle ele alınabilir:

Bu formülle belirlenen frekanslara sahip doğrular setine titreşim-dönme bandı denir. Frekansın titreşim kısmı, bandın bulunduğu spektral bölgeyi belirler; rotasyonel kısım, şeridin ince yapısını, yani münferit hatların bölünmesini belirler. Titreşimsel dönme bantlarının bulunduğu bölge yaklaşık 8000 ila 50.000 A arasındadır.

İncir. 40.4 Titreşimsel dönme bandının, yalnızca bandın ortasında aralıklı çizgilere göre simetrik bir setten oluştuğu görülebilir, frekanslı bir çizgi ortaya çıkmadığından mesafenin iki katı kadar büyüktür.

Titreşimsel-dönme bandının bileşenleri arasındaki mesafe, dönme bandı durumunda olduğu gibi aynı ilişkide molekülün eylemsizlik momentiyle ilgilidir, böylece bu mesafe ölçülerek molekülün eylemsizlik momenti bulunabilir.

Teorinin sonuçlarına tam uygun olarak, dönme ve titreşim-dönme spektrumlarının deneysel olarak yalnızca asimetrik diatomik moleküller (yani, iki farklı atom tarafından oluşturulan moleküller) için gözlemlendiğine dikkat edin. Simetrik moleküllerde, dipol moment sıfırdır, bu da dönme ve titreşim-dönme geçişlerinin yasaklanmasına yol açar. Hem asimetrik hem de simetrik moleküller için titreşimsel elektronik spektrumlar gözlenir.

Moleküler Spektrumlar

optik emisyon ve soğurma spektrumlarının yanı sıra Raman saçılımı (bkz.Raman ışığın saçılması) , serbest veya zayıf bağlı Molecule m. M. s. karmaşık bir yapıya sahip. Tipik M. s. - çizgili, bunlar, bir dizi yakın aralıklı çizgiler halinde kullanılan spektral aletlerin yeterli çözme gücüyle bozunan, ultraviyole, görünür ve yakın kızılötesi bölgelerde az çok dar bantlar şeklinde bir dizi az çok dar bantlar şeklinde emisyon ve absorpsiyonda ve Raman saçılmasında gözlenir. M. s'nin özel yapısı. farklı moleküller için farklıdır ve genel olarak konuşursak, bir moleküldeki atomların sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir. Oldukça karmaşık moleküller için, görünür ve ultraviyole spektrumları birkaç geniş sürekli banttan oluşur; bu tür moleküllerin spektrumları birbirine benzer.

hν = E‘ - E‘’, (1)

nerede hν, yayılan soğurulmuş Fotonun enerjisi ve ν ( h - Çubuk sabittir). Raman saçılması ile hν, olayın enerjileri ile saçılmış fotonlar arasındaki farka eşittir. Hanım. bir moleküldeki iç hareketlerin atomlardakinden daha karmaşık olmasıyla belirlenen doğrusal atomik spektrumdan çok daha karmaşık. İki veya daha fazla çekirdeğe göre elektronların hareketi ile birlikte, moleküllerde çekirdeklerin denge pozisyonları etrafındaki titreşim hareketi (çevreleyen iç elektronlarla birlikte) ve molekülün bir bütün olarak dönme hareketi meydana gelir. Bu üç hareket türü - elektronik, titreşimsel ve dönme - üç tür enerji düzeyine ve üç tür spektruma karşılık gelir.

Kuantum mekaniğine göre, bir moleküldeki her tür hareketin enerjisi yalnızca belirli değerleri alabilir, yani nicelendirilir. Molekülün toplam enerjisi E yaklaşık olarak, hareketinin üç türünün nicelenmiş enerjilerinin toplamı olarak temsil edilebilir:

E = E e-posta + E say + E döndürmek (2)

Büyüklük sırasına göre

nerede m bir elektronun kütlesi ve miktarı M bir moleküldeki atom çekirdeğinin kütle sırasına sahiptir, yani. m / M Moleküler spektrumlar 10-10 -5'tir, bu nedenle:

E e-posta \u003e\u003e E say \u003e\u003e E döndürmek (4)

Genelde E birkaç kişi hakkında e-posta ev (birkaç yüz kJ / mol), E sayım Moleküler spektrumlar 10-2-10-1 ev, E rotasyon Moleküler spektrumlar 10-5-10-3 ev.

(4) 'e uygun olarak, bir molekülün enerji seviyeleri sistemi, birbirinden uzakta bir dizi elektron seviyesi ile karakterize edilir (farklı değerler E e-posta E count \u003d E dönme \u003d 0), birbirine çok daha yakın bulunan titreşim seviyeleri (farklı değerler E verilen için say E ben ve E rotasyon \u003d 0) ve daha da yakın aralıklı rotasyonel seviyeler (farklı değerler E verilen zaman rotasyon E e-posta ve E Miktar). Açık incir. 1 iki atomlu bir molekülün seviyelerinin bir diyagramı gösterilmektedir; çok atomlu moleküller için seviye sistemi daha da karmaşık hale gelir.

Elektronik enerji seviyeleri ( E el in (2) ve diyagramda incir. 1 molekülün denge konfigürasyonlarına karşılık gelir (bir diatomik molekül durumunda, denge değeri ile karakterize edilir r 0 çekirdek arası mesafe r, santimetre. incir. 1 st. Molekül). Her elektronik durum, belirli bir denge konfigürasyonuna ve belirli bir değere karşılık gelir E e-posta; en düşük değer, temel enerji seviyesine karşılık gelir.

Bir molekülün elektronik durumları kümesi, elektronik kabuğunun özelliklerine göre belirlenir. Temelde değerler E el, kuantum kimyası yöntemleriyle hesaplanabilir (Bkz. Kuantum kimyası) , ancak bu problem ancak yaklaşık yöntemler ve görece basit moleküller için çözülebilir. Bir molekülün kimyasal yapısına göre belirlenen elektronik seviyeleri (elektronik enerji seviyelerinin konumu ve özellikleri) hakkında en önemli bilgi moleküler yapısı incelenerek elde edilir.

Belirli bir elektronik enerji seviyesinin çok önemli bir özelliği, kuantum sayısının değeridir (Bkz. Kuantum sayıları) S, molekülün tüm elektronlarının toplam dönme momentinin mutlak değerini karakterize eder. Kimyasal olarak kararlı moleküller, kural olarak, çift sayıda elektrona sahiptir ve bunlar için S \u003d 0, 1, 2 ... (ana elektronik seviye için tipik değer S \u003d 0 ve heyecanlı olanlar için - S \u003d 0 ve S \u003d 1). İle seviyeler S \u003d 0 tekli olarak adlandırılır S \u003d 1 - üçlü (moleküldeki etkileşim onların χ \u003d 2'ye bölünmesine yol açtığı için S + 1 \u003d 3 alt seviye; bkz. çokluk) . Serbest radikaller, kural olarak, tek sayıda elektrona sahiptirler. S \u003d 1/2, 3/2, ... ve değer hem zemin hem de uyarılmış seviyeler için tipiktir S \u003d 1/2 (ikili seviyeler, χ \u003d 2 alt seviyeye bölünmüştür).

Denge konfigürasyonu simetrik olan moleküller için elektronik seviyeler ayrıca sınıflandırılabilir. Tüm atomların çekirdeklerinden geçen bir simetri eksenine (sonsuz düzende) sahip iki atomlu ve doğrusal üç atomlu moleküller söz konusu olduğunda (bkz. incir. 2 , b) , elektron seviyeleri, tüm elektronların toplam yörüngesel açısal momentumunun molekül eksenine izdüşümünün mutlak değerini belirleyen kuantum sayısı λ değerleri ile karakterize edilir. Λ \u003d 0, 1, 2, ... olan seviyeler sırasıyla Σ, P, Δ ... ile gösterilir ve χ değeri sol üstte bir alt simge ile gösterilir (örneğin, 3 Σ, 2 π, ...). Simetri merkezi olan moleküller için, örneğin C02 ve C6H6 (bkz. incir. 2 , b, c), tüm elektronik seviyeler endekslerle gösterilen çift ve tek olarak bölünmüştür g ve sen (dalga fonksiyonunun simetrinin merkezinde geri giderken veya değiştirirken işaretini koruyup korumadığına bağlı olarak).

Titreşimsel enerji seviyeleri (değerler E count), yaklaşık olarak harmonik olarak kabul edilen salınım hareketinin nicelendirilmesiyle bulunabilir. En basit diatomik molekül durumunda (çekirdek arası mesafedeki bir değişikliğe karşılık gelen bir titreşim serbestlik derecesi r) harmonik osilatör olarak kabul edilir ; kuantizasyonu eşit aralıklı enerji seviyeleri verir:

E count \u003d hν e (υ +1/2), (5)

ν e, molekülün harmonik titreşimlerinin temel frekansıdır, υ 0, 1, 2, ... değerlerini alan titreşimsel kuantum sayısıdır. incir. 1 iki elektronik durum için titreşim seviyeleri gösterilmektedir.

Oluşan çok atomlu bir molekülün her elektronik durumu için N atomlar ( N ≥ 3) ve sahip olmak f titreşim serbestlik dereceleri ( f = 3N - 5 ve f = 3N - doğrusal ve doğrusal olmayan moleküller için sırasıyla 6), ortaya çıkıyor f t. n. ν i frekanslı normal titreşimler ( ben = 1, 2, 3, ..., f) ve karmaşık bir titreşim seviyeleri sistemi:

nerede υ i \u003d 0, 1, 2, ... karşılık gelen titreşimsel kuantum sayılarıdır. Toprak elektronik durumundaki normal titreşimlerin frekansları kümesi, kimyasal yapısına bağlı olarak bir molekülün çok önemli bir özelliğidir. Molekülün tüm atomları veya bir kısmı belirli bir normal titreşime katılır; bu durumda atomlar bir frekansla harmonik titreşimler gerçekleştirir v i, ancak dalga biçimini belirleyen farklı genliklerle. Normal titreşimler şekillerine göre gerilme (bağ hatlarının uzunluklarının değiştiği) ve deformasyona (kimyasal bağlar arasındaki açıların değiştiği - bağ açıları) bölünür. Düşük simetriye sahip moleküller için farklı titreşim frekanslarının sayısı (2'den büyük simetri eksenleri olmayan) 2'dir ve tüm titreşimler dejenere değildir ve daha simetrik moleküller için çift ve üçlü dejenere titreşimler vardır (aynı titreşim frekansının çiftleri ve üçlüleri). Örneğin, doğrusal olmayan bir üç atomlu molekül H 2 O ( incir. 2 , ve) f \u003d 3 ve üç dejenere olmayan titreşim mümkündür (iki esneme ve bir bükme). Daha simetrik doğrusal bir üç atomlu molekül CO 2 ( incir. 2 , b) sahip f \u003d 4 - iki dejenere olmayan titreşim (esneme) ve bir çift dejenere (deformasyon). Düzlemsel yüksek derecede simetrik bir molekül için C 6 H 6 ( incir. 2 , c) çıkıyor f \u003d 30 - on dejenere olmayan ve 10 çift dejenere salınım; Bunlardan molekül düzleminde 14 titreşim (8 esneme ve 6 bükülme titreşimi) ve 6 düzlemsel olmayan bükülme titreşimi - bu düzleme dik olarak meydana gelir. Daha da simetrik bir dört yüzlü molekül CH 4 ( incir. 2 , d) vardır f = 9 - bir dejenere olmayan titreşim (esneme), biri çift dejenere (deformasyon) ve iki üç kez dejenere (bir germe ve bir deformasyon).

Dönme enerjisi seviyeleri, bir molekülün dönme hareketini ölçerek, onu belirli atalet momentlerine sahip katı bir cisim olarak düşünerek bulunabilir (bkz. Atalet Momenti). İki atomlu veya doğrusal çok atomlu bir molekülün en basit durumunda, dönme enerjisi

nerede ben molekülün eksenine dik olan eksene göre molekülün eylemsizlik momentidir ve M momentum anıdır. Niceleme kurallarına göre,

dönme kuantum sayısı nerede J \u003d 0, 1, 2, ... ve bu nedenle, E rotasyon var:

dönme sabiti nerede incir. 1 her elektronik titreşim durumu için dönme seviyeleri gösterilir.

Çeşitli M. sayfa türleri. moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki çeşitli geçiş türlerinde ortaya çıkar. (1) ve (2) 'ye göre

Δ E = E‘ - E‘’ = Δ E el + Δ E saymak + Δ E döndür, (8)

nerede değişiklikler Δ E el, Δ E say ve Δ E elektronik, titreşim ve dönme enerjilerinin dönüşü şu koşulu karşılar:

Δ E el \u003e\u003e Δ E say \u003e\u003e Δ E rotasyon (9)

[seviyeler arasındaki mesafeler, enerjilerin kendisiyle aynı sıradadır E e-posta, E ol ve E uygun dönüş koşulu (4)].

Δ E e ≠ 0, görünür ve ultraviyole (UV) bölgelerde gözlenen elektronik mikroskoplar elde edilir. Genellikle Δ E el ≠ 0 aynı anda Δ E saymak ≠ 0 ve Δ E rotasyon ≠ 0; farklı Δ E belirli bir Δ için numara E el, çeşitli titreşim bantlarına karşılık gelir ( incir. 3 ) ve farklı Δ E verilen Δ için dönme E el ve Δ E say - bu bandın bölündüğü ayrı dönme çizgileri; karakteristik çizgili bir yapı elde edilir ( incir. 4 ). Belirli bir Δ değerine sahip bant kümesi E el (frekansla tamamen elektronik bir geçişe karşılık gelir v el \u003d Δ E e / h) çizgili sistem olarak adlandırılır; bireysel bantlar, yaklaşık olarak kuantum mekaniği yöntemleriyle hesaplanabilen göreceli geçiş olasılıklarına (bkz. Kuantum geçişleri) bağlı olarak farklı yoğunluklara sahiptir. Karmaşık moleküller için, belirli bir elektronik geçişe karşılık gelen bir sistemin bantları genellikle bir geniş sürekli bant halinde birleşir ve bu tür birkaç geniş bant da üst üste gelebilir. Organik bileşiklerin donmuş çözeltilerinde tipik ayrı elektronik spektrumlar gözlemlenir (bkz. Shpol'skii etkisi). Elektronik (daha doğrusu, elektronik-titreşimli-dönme) spektrumları, ışığı bir spektruma ayırmak için prizmaların veya kırınım ızgaralarının kullanıldığı cam (görünür bölge için) ve kuvars (UV bölgesi için) optikli spektrograflar ve spektrometreler kullanılarak deneysel olarak incelenir (bkz. Spektral enstrümanlar).

Δ E el \u003d 0 ve Δ E sayım ≠ 0, titreşimsel M. s. elde edilir, yakından gözlemlenir (birkaç μm) ve ortada (birkaç düzine kadar μm) kızılötesi (IR) bölge, genellikle absorpsiyonda ve ayrıca Raman ışık saçılımında. Kural olarak, aynı anda Δ E dönme ≠ 0 ve verilen için E kazık, ayrı rotasyonel hatlara ayrılan salınımlı bir banttır. En yoğun titreşimsel M. sayfası. karşılık gelen bantlar Δ υ = υ ’ - υ '' \u003d 1 (çok atomlu moleküller için - Δ υ i \u003d υ ben '- υ i '' \u003d 1 de Δ υ k \u003d υ k ’- υ k '' \u003d 0, nerede k ≠ i).

Tamamen harmonik titreşimler için bu Seçim kuralları , diğer geçişlerin yasaklanması kesinlikle yapılır; harmonik olmayan titreşimler için, bantlar görünür υ \u003e 1 (üst tonlar); yoğunlukları genellikle küçüktür ve arttıkça azalır Δ υ .

Titreşimsel (daha doğrusu, titreşimsel-dönme) spektrumları, IR radyasyonuna şeffaf prizmalara sahip IR spektrometreleri veya yüksek açıklıklı spektrograflar ( görünür bölge için) lazer uyarımı kullanarak.

Δ E el \u003d 0 ve Δ E sayım \u003d 0, ayrı çizgilerden oluşan tamamen rotasyonel MS elde edilir. Uzakta emilimde gözlenirler (yüzlerce μm) IR bölgesi ve özellikle mikrodalga bölgesinde ve ayrıca Raman spektrumlarında. İki atomlu ve doğrusal çok atomlu moleküller için (ve yeterince simetrik doğrusal olmayan çok atomlu moleküller için), bu çizgiler Δν \u003d 2 aralıkları ile birbirlerinden eşit aralıklarla yerleştirilmiştir (frekans ölçeğinde) B absorpsiyon spektrumları ve Δν \u003d 4 B Raman spektrumlarında.

Tamamen rotasyonel spektrumlar, mikrodalga (mikrodalga) spektrometreleri kullanılarak mikrodalga bölgesinde özel kırınım ızgaraları (echelettes) ve Fourier spektrometreleri ile IR spektrometreleri kullanılarak uzak IR bölgesinde absorpsiyonda incelenmiştir (bkz.Mikrodalga spektroskopisi) , ve ayrıca yüksek açıklıklı spektrograflar kullanılarak Raman saçılmasında.

Mikroorganizmaların çalışmasına dayanan moleküler spektroskopi yöntemleri, kimya, biyoloji ve diğer bilimlerin çeşitli problemlerini çözmeyi mümkün kılar (örneğin, petrol ürünleri, polimerik maddeler, vb. Bileşimini belirlemek için). M. s'ye göre kimyada. moleküllerin yapısını inceler. Elektronik M. s. moleküllerin elektronik kabukları hakkında bilgi edinmeyi, uyarılmış seviyelerini ve özelliklerini belirlemeyi, moleküllerin ayrışma enerjilerini bulmayı (bir molekülün titreşim seviyelerinin ayrışma sınırlarına yakınsamasıyla) mümkün kılar. Salınımlı M.'nin araştırması. moleküldeki belirli kimyasal bağ türlerine karşılık gelen karakteristik titreşim frekanslarını bulmanızı sağlar (örneğin, basit çift ve üçlü C-C bağları, organik moleküller için C-H, N-H, O-H bağları), çeşitli atom grupları (örneğin, CH 2 , CH3, NH 2), moleküllerin uzaysal yapısını belirlemek, cis ve trans izomerleri ayırt etmek için. Bunun için hem kızılötesi absorpsiyon spektrumları (IR) hem de Raman spektrumları (Raman) kullanılır. IRS yöntemi, moleküllerin yapısını incelemek için en etkili optik yöntemlerden biri olarak özellikle yaygındır. En eksiksiz bilgiyi TFR yöntemiyle birlikte verir. Dönme moleküler dinamiklerinin yanı sıra elektronik ve titreşim spektrumlarının dönme yapısının incelenmesi, deneysel olarak bulunan moleküllerin atalet momentlerinin değerlerinden [dönme sabitlerinin değerlerinden elde edilenler, bakınız (7)], büyük bir doğrulukla (daha basit moleküller için, örneğin H 2 O) molekülün denge konfigürasyonunun parametreleri - bağ uzunlukları ve bağ açıları. Belirlenen parametrelerin sayısını arttırmak için, aynı denge konfigürasyon parametrelerine, ancak farklı atalet momentlerine sahip izotopik moleküllerin spektrumları (özellikle, hidrojenin döteryum ile değiştirildiği) incelenir.

M. ile uygulamasına bir örnek olarak. moleküllerin kimyasal yapısını belirlemek için, benzen molekülü C 6 H 6'yı düşünün. M.'nin. modelin doğruluğunu onaylar, buna göre molekül düzdür ve benzen halkasındaki 6 C-C bağının tümü eşdeğerdir ve normal bir altıgen oluşturur ( incir. 2 , b) molekülün düzlemine dik simetri merkezinden geçen altıncı dereceden simetri eksenine sahip olan. Elektronik M. s. absorpsiyon C 6 H 6, zemin çift tekli seviyeden uyarılmış tek seviyelere geçişlere karşılık gelen birkaç bant sisteminden oluşur; bunlardan ilki üçlü ve yüksek olanlar tekli ( incir. beş ). 1840 bölgesindeki en yoğun çizgi sistemi Å (E 5 - E 1 = 7,0 ev), en zayıf şerit sistemi 3400 bölgesinde Å (E 2 - E 1 = 3,8 ev), toplam spin için yaklaşık seçim kuralları tarafından yasaklanan tekli-üçlü geçişine karşılık gelir. Geçişler sözde uyarıma karşılık gelir. Benzen halkası boyunca yer değiştiren π-elektronları (bkz Molekül) ; elektronik moleküler spektrumlardan elde edilen seviye diyagramı incir. beş yaklaşık kuantum mekaniksel hesaplamalarla uyum içindedir. Salınımlı M. s. C 6 H 6, molekülde bir simetri merkezinin varlığına karşılık gelir - IR'de görünen (aktif) titreşim frekansları SCR'de yoktur (aktif değildir) ve bunun tersi de geçerlidir (sözde alternatif yasaklama). 20 normal C 6 H 6 titreşiminden 4'ü IRS'de ve 7'si TFR'de, geri kalan 11'i hem IRS'de hem de TFR'de etkisizdir. Ölçülen frekansların değerleri ( cm -1): 673, 1038, 1486, 3080 (IKS'de) ve 607, 850, 992, 1178, 1596, 3047, 3062 (TFR'de). 673 ve 850 frekansları düzlemsel olmayan titreşimlere karşılık gelir, diğer tüm frekanslar düzlem titreşimlerine karşılık gelir. Düzlem titreşimlerinin özellikle karakteristik özelliği, frekans 992 (benzen halkasının periyodik sıkıştırması ve uzatılmasından oluşan C-C bağlarının gerilme titreşimine karşılık gelir), frekanslar 3062 ve 3080 (C-H bağlarının gerilme titreşimlerine karşılık gelir) ve frekans 607'dir (benzen halkasının deformasyon titreşimine karşılık gelir). C 6 H 6'nın gözlemlenen titreşim spektrumları (ve C 6 D 6'nın benzer titreşim spektrumları) teorik hesaplamalarla çok iyi uyum içindedir, bu da bu spektrumların tam bir yorumunu vermeyi ve tüm normal titreşimlerin biçimlerini bulmayı mümkün kılmıştır.

Aynı şekilde M.'nin yardımıyla da mümkündür. Polimer molekülleri gibi çok karmaşık olanlara kadar çeşitli organik ve inorganik molekül sınıflarının yapısını belirler.

Aydınlatılmış .: Kondrat'ev V.N., Structure of atoms and molecules, 2. baskı, M., 1959; Elyashevich M. A., Atomik ve moleküler spektroskopi, M., 1962; Herzberg G., Spektrum ve diatomik moleküllerin yapısı, çev. İngilizceden, M., 1949; him, Çok atomlu moleküllerin titreşim ve dönme spektrumları, çev. İngilizceden, M., 1949; ona, Elektronik spektrumlar ve çok atomlu moleküllerin yapısı, çev. İngilizceden, M., 1969; Spektroskopinin kimyada uygulanması, ed. V. Vesta, çev. İngilizceden, M., 1959.

M.A. Elyashevich.

Şekil: 4. N2 molekülünün 3805'luk elektronik titreşim bandının rotasyonel bölünmesi.

Şekil: 1. İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin diyagramı: a ve b - elektronik seviyeler; v"ve v "- titreşim seviyelerinin kuantum sayıları. J"ve J "- dönme seviyelerinin kuantum sayıları.

Şekil: 2. Moleküllerin denge konfigürasyonları: a - H20; b - C02; c - C6H6; d - CH 4. Sayılar bağ uzunluklarını (Å cinsinden) ve bağ açılarını gösterir.

Şekil: 5. Bir benzen molekülü için elektronik seviyelerin ve geçişlerin diyagramı. Seviyelerin enerjisi verilir ev... C - tekli seviyeleri; T - üçlü seviye. Seviyenin paritesi, g ve u harfleriyle gösterilir. Absorpsiyon bandı sistemleri için, yaklaşık dalga boyu aralıkları Å olarak belirtilmiştir, daha yoğun bant sistemleri koyu oklarla belirtilmiştir.

Şekil: 3. Yakın ultraviyole bölgesinde N2 molekülünün elektronik titreşim spektrumu; bant grupları farklı Δ değerlerine karşılık gelir v = v" - v ".

Büyük Sovyet Ansiklopedisi. - M .: Sovyet ansiklopedisi. 1969-1978 .

Diğer sözlüklerde "Moleküler Tayf" ın ne olduğunu görün:

Serbest veya zayıf bağlanmış moleküllere ait emisyon, absorpsiyon ve Raman saçılım (RS) spektrumları. Tipik M. s. çizgili, UV'de az çok dar bantların bir kombinasyonu olarak gözlenirler, görünür ve ... Fiziksel ansiklopedi

MOLEKÜLER SPEKTRA, serbest veya zayıf bağlanmış moleküllere ait radyasyonun emisyon, absorpsiyon ve saçılma spektrumları. Moleküllerin elektronik, titreşim ve dönme enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişleri sırasında ortaya çıkarlar. ... ... Modern ansiklopedi - elektromıknatısın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyonlar. serbest veya zayıf bağlanmış moleküllere ait ışık saçılması. X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgasında bir dizi bant (çizgiler) biçimindedirler (dahil ... Kimyasal ansiklopedi

Moleküllerin bir enerji seviyesinden diğerine geçişlerinden kaynaklanan ışığın optik absorpsiyon, emisyon ve Raman saçılım spektrumları. Hanım. az ya da çok geniş şeritlerden, görüntülerden oluşur. yakın konumlandırılmış. tayf ... ... Büyük Ansiklopedik Politeknik Sözlük

Optik serbest veya zayıf bağlanmış moleküllerin emisyon, absorpsiyon ve saçılma spektrumları. Spektral bantlardan ve çizgilerden oluşurlar; yapıları ve düzenlemeleri, onları yayan moleküllere özgüdür. Kuantum ile ortaya çıkarlar ... ... Doğal bilim. ansiklopedik sözlük

Spectra el. magn. elektromanyetik dalga ölçeğinin kızılötesi, görünür ve UV aralıklarında radyasyon. Yani. emisyon spektrumları (emisyon spektrumları veya emisyon spektrumları olarak da adlandırılır), absorpsiyon spektrumları (absorpsiyon spektrumları), saçılma ve ... Fiziksel ansiklopedi

Elektromanyetik dalgalar ölçeğinin kızılötesi, görünür ve ultraviyole aralıklarında elektromanyetik radyasyon spektrumları (bkz.Elektromanyetik dalgalar). Yani. emisyon spektrumlarına ayrılır (spektrumlar da denir ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi

Molekülün bir bütün olarak dönmesinden kaynaklanan moleküler spektrumlar. Molekülün dönüşü nicelleştirildiğinden, V. s. ayrı (neredeyse eşit aralıklı) çizgilerden oluşur, yani bunlar ayrıdır. Vs. uzak kızılötesinde gözlemlendi ... ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi, Ochkin Vladimir Nikolaevich. Düşük sıcaklıklı plazmanın klasik ve lazer spektroskopi yöntemleriyle araştırma olanakları ve mevcut durumu açıklanmaktadır. Sonuçların fiziksel olarak yorumlanması soruları dikkate alınır ...

Spektrumatomların ve moleküllerin bir enerji durumundan diğerine geçişleri sırasında madde tarafından emilen, salınan, saçılan veya yansıtılan elektromanyetik radyasyon enerji kuantum dizisi olarak adlandırılır.

Işığın madde ile etkileşiminin doğasına bağlı olarak, spektrumlar absorpsiyon (absorpsiyon) spektrumlarına bölünebilir; emisyonlar (emisyon); saçılma ve yansıma.

İncelenen nesneler için optik spektroskopi, yani dalgaboyu aralığında spektroskopi 10-3 ÷ 10-8 matomik ve moleküler olarak alt bölümlere ayrılmıştır.

Atomik spektrumkonumu, elektronların bir seviyeden diğerine geçişinin enerjisiyle belirlenen bir çizgi dizisidir.

Atom enerjisiöteleme hareketinin kinetik enerjisinin ve elektronik enerjinin toplamı olarak temsil edilebilir:

nerede frekans, dalga boyu, dalga sayısı, ışık hızı, Planck sabiti.

Bir atomdaki bir elektronun enerjisi, temel kuantum sayısının karesiyle ters orantılı olduğundan, atomik spektrumdaki bir çizgi için denklemi yazabiliriz:

(4.12)

Buraya - yüksek ve düşük seviyelerde elektron enerjileri; - Rydberg sabiti; - dalga sayılarının ölçü birimleriyle ifade edilen spektral terimler (m -1, cm -1).

Atomik spektrumun tüm çizgileri, kısa dalga boyu bölgesinde atomun iyonlaşma enerjisi tarafından belirlenen sınıra yakınlaşır, ardından sürekli bir spektrum oluşur.

Molekül enerjisiilk yaklaşımda, öteleme, dönme, titreşim ve elektronik enerjilerin toplamı olarak düşünülebilir:

(4.15)

Çoğu molekül için bu durum karşılanır. Örneğin, 291K'da H2 için, toplam enerjinin münferit bileşenleri bir büyüklük veya daha fazla sıra ile farklılık gösterir:

309,5 kJ / mol,

=25,9 kJ / mol,

2,5 kJ / mol,

=3,8 kJ / mol.

Kuantaların farklı spektral bölgelerdeki enerji değerleri Tablo 4.2'de karşılaştırılmıştır.

Tablo 4.2 - Optik molekül spektrumunun farklı bölgelerinin soğurulmuş kuantumlarının enerjisi

"Çekirdek titreşimleri" ve "moleküllerin dönüşü" kavramları koşulludur. Aslında, bu tür hareket türleri, elektronların dağılımıyla aynı olasılıksal doğaya sahip olan, çekirdeklerin uzayda dağılımı fikrini yalnızca yaklaşık olarak iletir.

İki atomlu bir molekül durumunda enerji seviyelerinin şematik bir sistemi Şekil 4.1'de gösterilmektedir.

Dönme enerjisi seviyeleri arasındaki geçişler, uzak IR ve mikrodalga bölgelerinde dönme spektrumlarına yol açar. Bir elektronik seviye içindeki titreşim seviyeleri arasındaki geçişler, yakın IR bölgesinde titreşimsel-dönme spektrumları verir, çünkü titreşimsel kuantum sayısındaki bir değişiklik kaçınılmaz olarak dönme kuantum sayısında bir değişikliği gerektirir. Son olarak, elektronik seviyeler arasındaki geçişler, görünür ve UV bölgelerde elektronik-titreşim-dönme spektrumlarının ortaya çıkmasına neden olur.

Genel durumda, geçişlerin sayısı çok büyük olabilir, ancak aslında hepsi spektrumlarda kendini göstermez. Geçiş sayısı sınırlıdır seçim kuralları .

Moleküler spektrumlar zengin bilgi sağlar. Kullanılabilirler:

Niteliksel bir analizde maddelerin tanımlanması için, çünkü her maddenin kendine özgü bir spektrumu vardır;

Kantitatif analiz için;

Yapısal grup analizi için, örneğin\u003e C \u003d O, _ NH2, _ OH, vb. Gibi belirli gruplar spektrumlarda karakteristik bantlar verdiğinden;

Moleküllerin enerji durumlarını ve moleküler özelliklerini (çekirdek arası mesafe, eylemsizlik momenti, doğal titreşim frekansları, ayrışma enerjileri) belirlemek; kapsamlı bir moleküler spektrum çalışması, moleküllerin uzamsal yapısı hakkında sonuçlar çıkarmayı mümkün kılar;

Çok hızlı reaksiyonların incelenmesi dahil kinetik çalışmalarda.

- elektronik seviyelerin enerjisi;

Titreşimsel enerji seviyeleri;

Dönme enerjisi

Şekil 4.1 - İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şematik düzenlemesi

Bouguer-Lambert-Beer yasası

Moleküler spektroskopi kullanan kantitatif moleküler analiz, bouguer-Lambert-Beer yasası olay yoğunluğu ve iletilen ışığın soğurucu katmanın yoğunluğu ve kalınlığı ile ilişkilendirilmesi (Şekil 4.2):

veya orantılı bir faktörle:

Entegrasyon sonucu:

(4.19)

(4.20)

Gelen ışık yoğunluğu, büyüklük sırasına göre azaldığında

(4.21)

\u003d 1 mol / L ise, yani soğurma katsayısı katman kalınlığının tersine eşittir, burada 1 konsantrasyonda gelen ışık yoğunluğu bir büyüklük sırasına göre azalır.

Absorpsiyon katsayıları dalga boyuna bağlıdır. Bu bağımlılığın türü, nitel analizde bir maddeyi tanımlamak için kullanılan bir tür molekül "parmak izidir". Bu bağımlılık, belirli bir madde için karakteristik ve bireyseldir ve moleküle dahil olan karakteristik grupları ve bağları yansıtır.

Optik yoğunluk D

olarak ifade edildi%

4.2.3 Katı rotator yaklaşımında iki atomlu bir molekülün dönme enerjisi. Moleküllerin dönme spektrumları ve moleküler özelliklerini belirlemek için uygulamaları

Dönme spektrumlarının görünümü, bir molekülün dönme enerjisinin nicelendirildiği gerçeğiyle ilişkilidir, yani.

Bir molekülün dönme ekseni etrafında dönme enerjisi

Noktadan beri Ö molekülün ağırlık merkezidir, o zaman:

İndirgenmiş kütlenin tanımının tanıtılması:

(4.34)

denkleme götürür

(4.35)

Böylece, diatomik bir molekül (Şekil 4.7 ve), bir eksen etrafında dönen veya ağırlık merkezinden geçen, nokta etrafında bir yarıçapı olan bir daireyi tanımlayan kütleli bir parçacık olarak kabul edilmek üzere basitleştirilebilir. Ö (şekil 4.7 b).

Molekülün eksen etrafındaki dönüşü, atomların yarıçapları çekirdek arası mesafeden çok daha küçük olduğu için pratik olarak sıfıra eşit eylemsizlik momenti verir. Eksenler etrafında veya molekülün bağ çizgisine karşılıklı olarak dik olan dönme, eşit eylemsizlik momentlerine yol açar:

sadece tamsayı değerleri alan dönel kuantum sayısı nerede

0, 1, 2…. Uyarınca rotasyonel spektrum için seçim kuralı İki atomlu bir molekülde, bir enerji kuantumunun emilmesi üzerine rotasyonel kuantum sayısındaki bir değişiklik yalnızca biri ile mümkündür, yani.

denklemi (4.37) forma dönüştürür:

dönme spektrumundaki çizginin dalga sayısı, bir kuantumdan geçiş üzerine absorpsiyonuna karşılık gelir. j seviye başına enerji seviyesi j+1 aşağıdaki denklem kullanılarak hesaplanabilir:

Bu nedenle, rijit döndürücü modelin yaklaşımındaki dönme spektrumu, birbirinden aynı uzaklıkta bulunan çizgilerden oluşan bir sistemdir (Şekil 4.5b). Sert döndürücü modelinde tahmin edilen diatomik moleküllerin dönme spektrumlarının örnekleri Şekil 4.6'da gösterilmektedir.

ve b

Şekil 4.6 - Dönme spektrumları HF (ve) ve CO(b)

Hidrojen halojenür molekülleri için bu spektrum, daha ağır moleküller için spektrumun uzak IR bölgesine kaydırılır - mikrodalgaya.

Bir diatomik molekülün dönme spektrumunun görünümünün elde edilen düzenliliklerine dayanarak, pratikte, önce daha sonra bulundukları spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki mesafeyi ve denklemlere göre belirleyin:

(4.45)

nerede - merkezkaç distorsiyon sabiti , yaklaşık ilişki ile dönme sabitiyle ilgilidir ... Düzeltme yalnızca çok büyük boyutlarda dikkate alınmalıdır j.

Çok atomlu moleküller için, genel durumda, üç farklı atalet momentinin varlığı mümkündür. ... Bir moleküldeki simetri elemanlarının varlığında, eylemsizlik momentleri çakışabilir veya sıfıra eşit olabilir. Örneğin, doğrusal çok atomlu moleküller için (CO 2, OCS, HCN vb.)

nerede - dönme geçişine karşılık gelen çizginin konumu izotop ikameli bir molekülde.

Çizginin izotop kaymasının değerini hesaplamak için, izotopun atomik kütlesindeki değişimi, atalet momentini, dönme sabitini ve çizginin molekülün spektrumundaki pozisyonunu denklemlere göre sırasıyla, izotop ikame edilmiş molekülün indirgenmiş kütlesini hesaplamak gerekir (4.34), (4.35), (4.39), (4.39). veya izotopik ve izotopik olmayan moleküllerde aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranını tahmin edin ve ardından izotopik kaymanın yönünü ve büyüklüğünü denklem (4.50) ile belirleyin. Nükleer mesafe yaklaşık olarak sabitse dalgaların oranı, indirgenmiş kütlelerin ters oranına karşılık gelir:

toplam parçacık sayısı nerede, başına düşen parçacık sayısı ben- sıcaklıktaki bu enerji seviyesi T, k- Boltzmann sabiti, - istatistiksel ve zorla dejenerasyon derecesi benEnerji seviyesi, belirli bir seviyede parçacık bulma olasılığını karakterize eder.

Dönme durumu için, seviye popülasyonu genellikle, her biri için partikül sayısının oranı ile karakterize edilir. j- sıfır seviyesindeki partikül sayısına kadar olan enerji seviyesi:

(4.53)

nerede - istatistiksel ağırlık j-dönme enerjisi seviyesi, ekseninde dönen bir molekülün momentumunun çıkıntı sayısına karşılık gelir - molekülün bağ çizgisi, sıfır dönme seviyesinin enerjisi ... İşlev, artırıldığında maksimumdan geçer jCO molekülü örneği için Şekil 4.7'de gösterildiği gibi.

Fonksiyonun uç noktası, en yüksek bağıl popülasyon seviyesine karşılık gelir; kuantum sayısının değeri, fonksiyonun türevini ekstremumda belirledikten sonra elde edilen denklem kullanılarak hesaplanabilir:

(4.54)

Şekil 4.7 - Rotasyonel enerji seviyelerinin göreceli popülasyonu

moleküller CO298 ve 1000 K sıcaklıklarda

Misal.HI dönme spektrumunda, bitişik çizgiler arasındaki mesafe belirlenir cm -1... Moleküldeki dönme sabitini, atalet momentini ve çekirdek arası dengeyi hesaplayın.

Karar

Rijit döndürücü modelinin yaklaştırmasında, denklem (4.45) uyarınca dönme sabitini belirleriz:

cm -1.

Molekülün atalet momenti, denklem (4.46) 'ya göre dönme sabitinin değerinden hesaplanır:

kilogram . m 2.

Nükleer denge mesafesini belirlemek için, hidrojen çekirdeğinin kütlelerinin hesaba katılarak denklem (4.47) 'yi kullanıyoruz. ve iyot kg cinsinden ifade edilir:

Misal.1 H 35 Cl spektrumunun uzak kızılötesi bölgesinde, dalga sayıları olan çizgiler bulundu:

Molekülün atalet momentinin ve çekirdek arası mesafesinin ortalama değerlerini belirleyin. Spektrumda gözlemlenen çizgileri dönme geçişlerine atayın.

Karar

Rijit döndürücü modeline göre, dönme spektrumunun bitişik çizgilerinin dalga sayıları arasındaki fark sabittir ve 2'ye eşittir. Spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki ortalama mesafeden dönme sabitini belirleyelim:

cm -1,

cm -1

Molekülün eylemsizlik momentini bulun (denklem (4.46)):

Hidrojen çekirdeklerinin kütlelerinin hesaba katılarak, denge nükleer mesafesini (denklem (4.47)) hesaplıyoruz ve klor (kg cinsinden ifade edilir):

Denklem (4.43) kullanarak, 1 H 35 Cl dönme spektrumundaki çizgilerin konumunu tahmin ediyoruz:

Çizgilerin dalga sayılarının hesaplanan değerlerini deneysel olanlarla karşılaştıralım. 1 H 35 Cl dönme spektrumunda gözlemlenen çizgilerin geçişlere karşılık geldiği ortaya çıktı:

N hattı
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Misal.'Den geçişe karşılık gelen soğurma çizgisinin izotopik kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin. 37 Cl izotopu için klor atomunun ikamesi ile 1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumundaki enerji seviyesi. 1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl moleküllerinde çekirdek arası mesafe aynı kabul edilir.

Karar

Geçişe karşılık gelen çizginin izotopik kaymasının değerini belirlemek için 37 Cl'nin atomik kütlesindeki değişikliği hesaba katarak 1 H 37 Cl molekülünün indirgenmiş kütlesini hesaplıyoruz:

daha sonra atalet momentini, dönme sabitini ve çizginin konumunu hesaplıyoruz 1 H 37 Cl molekülünün spektrumunda ve sırasıyla (4.35), (4.39), (4.43) ve (4.50) denklemlerine göre izotopik kayma.

Aksi takdirde, izotop kayması, moleküllerde aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranından (çekirdek arası mesafenin sabit olduğu varsayılır) ve ardından Denklem (4.51) kullanılarak çizginin spektrumdaki pozisyonundan tahmin edilebilir.

1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl molekülleri için, belirli bir geçişin dalga sayılarının oranı şöyledir:

İzotop ikameli bir molekülün çizgisinin dalga numarasını belirlemek için, önceki örnekte bulunan geçişin dalga sayısının değerini değiştiririz. j → j+1 (3→4):

Sonuç olarak: düşük frekanslı veya uzun dalga bölgesindeki izotopik kayma

85.384-83.049 \u003d 2.335 cm-1.

Misal.1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumunun en yoğun spektral çizgisinin dalga numarasını ve dalga boyunu hesaplayın. Çizgiyi karşılık gelen dönüş geçişiyle eşleştirin.

Karar

Molekülün dönme spektrumundaki en yoğun çizgi, dönme enerji seviyesinin maksimum bağıl popülasyonu ile ilişkilidir.

Önceki örnekte bulunan dönme sabitinin 1 H 35 Cl ( cm -1) denklemine (4.54) bu enerji seviyesinin sayısını hesaplamanıza izin verir:

Bu seviyeden dönme geçişinin dalga sayısını denklem (4.43) kullanarak hesaplıyoruz:

Denklem (4.11) 'e göre dönüştürülmüşten geçiş dalga boyunu buluyoruz:

4.2.4 Çok değişkenli görev No. 11 "İki atomlu moleküllerin dönme spektrumları"

1. İki atomlu bir molekülün katı bir döndürücü olarak dönme enerjisini hesaplamak için bir kuantum mekaniksel denklem yazın.

2. Komşu, daha yüksek kuantum düzeyine hareket ettiğinde katı bir döndürücü olarak bir diatomik molekülün dönme enerjisindeki değişikliği hesaplamak için bir denklem türetin .

3. İki atomlu bir molekülün soğurma spektrumundaki dönme çizgilerinin dalga sayısının dönme kuantum sayısına bağımlılığının denklemini türetiniz.

4. Bir diatomik molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga numaraları arasındaki farkı hesaplamak için bir denklem türetin.

5. İki atomlu molekülün dönme sabitini (cm-1 ve m-1 cinsinden) hesaplayın Bir molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumunun uzun dalga kızılötesi bölgesindeki iki bitişik çizginin dalga numaraları ile (bkz. Tablo 4.3).

6. Molekülün dönme enerjisini belirleyin Bir ilk beş kuantum dönüş seviyesinde (J).

7. İki atomlu bir molekülün katı bir döndürücü olarak dönme hareketinin enerji seviyelerini şematik olarak çizin.

8. Katı bir döndürücü olmayan bir molekülün rotasyonel kuantum seviyelerini bu diyagram üzerinde noktalı bir çizgi ile çizin.

9. Dönme soğurma spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga sayılarındaki farka dayalı olarak denge çekirdek arası mesafeyi hesaplamak için denklemi türetiniz.

10. İki atomlu bir molekülün atalet momentini (kg.m2) belirleyin Bir.

11. Molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın Bir.

12. Molekülün çekirdek arası denge mesafesini () hesaplayın Bir... Alınan değeri referans verilerle karşılaştırın.

13. Molekülün dönme spektrumunda gözlemlenen çizgileri atayın Bir rotasyonel geçişlere.

14. Seviyeden dönme geçişine karşılık gelen spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın j bir molekül için Bir(bkz. tablo 4.3).

15. İzotop ikameli molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın B.

16. Seviyeden dönme geçişiyle ilişkili spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın j bir molekül için B(bkz. tablo 4.3). Moleküllerde nükleer mesafeler Bir ve B eşit kabul edilir.

17. Moleküllerin dönme spektrumlarında izotop kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin Bir ve B dönme seviyesine geçişe karşılık gelen spektral çizgi için j.

18. Molekülün dönme enerjisi arttıkça absorpsiyon çizgilerinin yoğunluğundaki monoton olmayan değişimin nedenini açıklayın

19. En yüksek göreli popülasyona karşılık gelen dönme düzeyinin kuantum sayısını belirleyin. Moleküllerin dönme spektrumlarının en yoğun spektral çizgilerinin dalga boylarını hesaplayın Bir ve B.

Moleküler spektrum çalışmaları, bir moleküldeki atomlar arasında etki eden kuvvetleri, bir molekülün ayrışma enerjisini, geometrisini, çekirdek arası mesafelerini vb. Belirlemeyi mümkün kılar. yani molekülün yapısı ve özellikleri hakkında kapsamlı bilgi sağlar.

Moleküler spektrum, geniş anlamda, geçiş enerjisine bağlı olarak bir molekülün iki ayrı enerji seviyesi arasındaki geçişlerin olasılık dağılımı olarak anlaşılır (bkz. Şekil 9). Aşağıda optik spektrumlardan bahsedeceğimiz için, bu geçişlerin her birine, enerjili bir fotonun emisyonu veya absorpsiyonu eşlik etmelidir.

E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1

burada E 2 ve E 1, geçişin meydana geldiği seviyelerin enerjileridir.

Gaz molekülleri tarafından yayılan fotonlardan oluşan radyasyon bir spektral cihazdan geçirilirse, molekülün ayrı parlak (belki renkli) çizgilerden oluşan emisyon spektrumu elde edilecektir. Dahası, her satır ilgili geçişe karşılık gelecektir. Sırasıyla, spektrumdaki çizginin parlaklığı ve konumu, sırasıyla fotonun geçiş olasılığına ve enerjisine (frekans, dalga boyu) bağlıdır.

Aksine, tüm dalga boylarındaki (sürekli spektrum) fotonlardan oluşan radyasyon bu gazdan ve ardından bir spektral cihazdan geçirilirse, bir absorpsiyon spektrumu elde edilecektir. Bu durumda, bu spektrum, parlak, sürekli bir spektrumun arka planına karşı bir dizi koyu çizgi olacaktır. Buradaki çizginin spektrumdaki kontrastı ve konumu ayrıca geçiş olasılığına ve foton enerjisine de bağlıdır.

Molekülün enerji seviyelerinin karmaşık yapısına bağlı olarak (bkz. Şekil 9), aralarındaki tüm geçişler, moleküler spektrumun farklı bir karakterini veren ayrı tiplere bölünebilir.

Molekülün titreşimsel ve elektronik durumlarını değiştirmeden dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma (bkz. Şekil 8), molekülün dönme spektrumu denir. Dönme hareketinin enerjisi 10-3-10-5 eV aralığında olduğundan, bu spektrumlardaki çizgilerin frekansı radyo frekanslarının mikrodalga bölgesinde (uzak kızılötesi bölge) olmalıdır.

Aynı elektronik durumdaki bir molekülün farklı titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma, molekülün titreşim-dönme veya basitçe titreşim spektrumu denir. 10-1 -10-2 eV titreşim enerjilerindeki bu spektrumlar, kızılötesi frekans aralığında yer alır.

Son olarak, molekülün farklı elektronik ve titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma, elektronik-titreşimsel-dönme veya basitçe molekülün elektronik spektrumu denir. Bu spektrumlar görünür ve ultraviyole frekans aralıklarında yer alır, çünkü elektronik hareketin enerjisi birkaç elektron volttur.

Bir fotonun emisyonu (veya absorpsiyonu) elektromanyetik bir süreç olduğundan, gerekli koşulu, moleküldeki karşılık gelen kuantum geçişiyle ilişkili elektrik dipol momentinin varlığı veya daha doğrusu bir değişikliktir. Dolayısıyla, dönme ve titreşim spektrumlarının yalnızca elektrik dipol momentine sahip moleküllerde gözlemlenebileceğini izler, yani. farklı atomlardan oluşur.