Moleküler spektrumların genel özellikleri. Moleküler spektrumların genel özellikleri Moleküllerin optik spektrumları

Moleküler spektrum çalışmaları, bir moleküldeki atomlar arasında etkiyen kuvvetleri, bir molekülün ayrışma enerjisini, geometrisini, çekirdek arası mesafelerini vb. Belirlemeyi mümkün kılar. yani molekülün yapısı ve özellikleri hakkında kapsamlı bilgi sağlar.

Moleküler spektrum, geniş anlamda, geçiş enerjisine bağlı olarak bir molekülün iki ayrı enerji seviyesi arasındaki geçişlerin olasılık dağılımı olarak anlaşılmaktadır (bkz. Şekil 9). Aşağıda optik spektrumlardan bahsedeceğimiz için, bu tür geçişlerin her birine bir fotonun enerji ile birlikte yayılması veya soğurulması eşlik etmelidir.

E n \u003d hn \u003d E 2 - E 1, 3.1

burada E 2 ve E 1, geçişin meydana geldiği seviyelerin enerjileridir.

Gaz molekülleri tarafından yayılan fotonlardan oluşan radyasyon bir spektral cihazdan geçirilirse, molekülün ayrı parlak (belki renkli) çizgilerden oluşan emisyon spektrumu elde edilecektir. Dahası, her satır ilgili geçişe karşılık gelecektir. Sırasıyla, spektrumdaki çizginin parlaklığı ve konumu, sırasıyla geçiş olasılığına ve fotonun enerjisine (frekans, dalga boyu) bağlıdır.

Aksine, tüm dalga boylarındaki (sürekli spektrum) fotonlardan oluşan radyasyon bu gazdan ve ardından bir spektral cihazdan geçirilirse, o zaman bir absorpsiyon spektrumu elde edilecektir. Bu durumda, bu spektrum, parlak, sürekli bir spektrumun arka planına karşı bir dizi koyu çizgi olacaktır. Buradaki çizginin spektrumdaki kontrastı ve konumu ayrıca geçiş olasılığına ve foton enerjisine de bağlıdır.

Molekülün enerji seviyelerinin karmaşık yapısına bağlı olarak (bkz. Şekil 9), aralarındaki tüm geçişler, moleküler spektrumun farklı bir karakterini veren ayrı tiplere bölünebilir.

Molekülün titreşimsel ve elektronik durumlarını değiştirmeden dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma (bkz. Şekil 8), molekülün dönme spektrumu denir. Dönme hareketinin enerjisi 10-3-10-5 eV aralığında olduğundan, bu spektrumlardaki çizgilerin frekansı radyo frekanslarının mikrodalga bölgesinde (uzak kızılötesi bölge) olmalıdır.

Aynı elektronik durumdaki bir molekülün farklı titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan bir spektruma, molekülün titreşim-dönme veya basitçe titreşim spektrumu denir. 10-1 -10-2 eV titreşim enerjilerindeki bu spektrumlar kızılötesi frekans aralığında yer alır.

Son olarak, molekülün farklı elektronik ve titreşim durumlarına ait dönme seviyeleri arasındaki geçişlere karşılık gelen çizgilerden oluşan spektruma, elektronik-titreşim-dönme veya sadece molekülün elektronik spektrumu denir. Bu spektrumlar görünür ve ultraviyole frekans aralıklarında yer alır, çünkü elektronik hareketin enerjisi birkaç elektron volttur.

Bir fotonun emisyonu (veya absorpsiyonu) elektromanyetik bir süreç olduğundan, gerekli koşulu, moleküldeki karşılık gelen kuantum geçişiyle ilişkili elektrik dipol momentinin varlığı veya daha doğrusu bir değişikliktir. Dolayısıyla, dönme ve titreşim spektrumlarının yalnızca elektrik dipol momentine sahip moleküllerde gözlemlenebileceğini izler, yani. farklı atomlardan oluşur.

Ders numarası 6

Molekül enerjisi

Atom kimyasal özellikleri olan bir kimyasal elementin en küçük parçacığıdır.

Bir atom, pozitif yüklü bir çekirdek ve kendi alanında hareket eden elektronlardan oluşur. Çekirdeğin yükü, tüm elektronların yüküne eşittir. İyon belirli bir atoma, atomlardan elektronların kaybedilmesi veya kazanılmasıyla oluşan elektrik yüklü parçacık denir.

Molekültemel kimyasal özelliklere sahip homojen bir maddenin en küçük parçacığı olarak adlandırılır.

Moleküller, atomlar arası kimyasal bağlarla birbirine bağlanan aynı veya farklı atomlardan oluşur.

Elektriksel olarak nötr atomların neden kararlı bir molekül oluşturabileceğinin nedenlerini anlamak için, kendimizi iki özdeş veya farklı atomdan oluşan en basit iki atomlu molekülleri düşünmekle sınırlıyoruz.

Bir molekülde bir atomu tutan kuvvetler, dış elektronların etkileşiminden kaynaklanır. Atomlar bir moleküle dönüştüğünde, iç kabukların elektronları önceki hallerinde kalırlar.

Atomlar birbirinden çok uzaktaysa, birbirleriyle etkileşime girmezler. Atomlar birbirlerine yaklaştıklarında, karşılıklı çekim güçleri artar. Atomların boyutuyla karşılaştırılabilir mesafelerde, bir atomun elektronlarının başka bir atomun elektron kabuklarına çok derinlemesine nüfuz etmesine izin vermeyen karşılıklı itme kuvvetleri ortaya çıkar.

İtme kuvvetleri, yerçekiminden daha "kısa menzilli" dir. Bu, atomlar arasındaki mesafenin artmasıyla itme kuvvetlerinin çekici kuvvetlerden daha hızlı azaldığı anlamına gelir.

Çekim kuvveti, itme kuvveti ve atomlar arasında ortaya çıkan etkileşim kuvvetinin uzaklığın bir fonksiyonu olarak bağımlılığının grafiği şu şekildedir:

Bir moleküldeki elektronların etkileşim enerjisi, atom çekirdeğinin karşılıklı düzenlenmesi ile belirlenir ve mesafenin bir fonksiyonudur, yani

Tüm molekülün toplam enerjisi, hareketli çekirdeklerin kinetik enerjisini de içerir.

Bu nedenle

Bu, çekirdeklerin etkileşiminin potansiyel enerjisi olduğu anlamına gelir.

Daha sonra iki atomlu bir moleküldeki atomların etkileşim gücünü temsil eder.

Buna göre, bir moleküldeki atomların potansiyel etkileşim enerjisinin atomlar arasındaki mesafeye bağımlılığının grafiği şu şekildedir:

Bir moleküldeki denge atomları arası mesafeye denir bağlantı uzunluğu... D miktarı denir molekülün ayrışma enerjisi veya iletişim enerjisi.Atomların kimyasal bağlarını moleküllere ayırmak ve atomlar arası kuvvetler aralığının dışına çıkarmak için yapılması gereken işe sayısal olarak eşittir. Ayrışma enerjisi, bir molekülün oluşumu sırasında salınan enerjiye eşittir, ancak işarette zıttır. Ayrışma enerjisi negatiftir ve bir molekül oluşumu sırasında açığa çıkan enerji pozitiftir.

Bir molekülün enerjisi, çekirdeklerin hareketinin doğasına bağlıdır. Bu hareket öteleme, dönme ve salınım olarak ikiye ayrılabilir. Bir moleküldeki atomlar ile moleküllere sağlanan yeterince büyük hacimli kaplar arasındaki küçük mesafelerde, öteleme enerjisi sürekli bir spektruma sahiptir ve ortalama değeri yani.

Dönme enerjisiayrık bir spektruma sahiptir ve değerleri alabilir

ben dönel kuantum sayısıdır;

J, molekülün eylemsizlik momentidir.

Salınımlı enerji ayrıca ayrık bir spektruma sahiptir ve değerleri alabilir

titreşimsel kuantum sayısı nerede;

Bu tür titreşimin doğal frekansıdır.

En düşük titreşim seviyesinde sıfır enerji vardır

Kinetik enerji biçimi, dönme ve öteleme hareketinin enerjisine ve titreşim hareketinin potansiyel enerjisine karşılık gelir. Sonuç olarak, iki atomlu bir molekülün titreşim hareketinin enerji adımları, bir bağımlılık grafiği üzerinde gösterilebilir.

İki atomlu bir molekülün dönme hareketinin enerji adımları benzer şekilde yerleştirilmiştir, sadece aralarındaki mesafe, aynı titreşimsel hareket adımlarından çok daha azdır.

Ana atomlararası bağ türleri

İki tür atomik bağ vardır: iyonik (veya heteropolar) ve kovalent (veya homeopolar).

İyonik bağ Moleküldeki elektronların, çekirdeklerden birinin yakınında bir fazlalık oluşacak şekilde düzenlendiği ve bunların eksikliğinin diğerine yakın olduğu durumlarda gerçekleşir. Böylece molekül, olduğu gibi, birbirine çekilen iki zıt işaret iyonundan oluşur. İyonik bağlara sahip moleküllere bir örnek: NaCl, KCl, RbF, CsJ vb. elementlerin atomlarının bağlanmasıyla oluşur beninci ve ViiMendeleev'in periyodik sisteminin -th grubu. Bu durumda, kendisine bir veya daha fazla elektron ekleyen bir atom, negatif bir yük alır ve negatif bir iyon olur ve karşılık gelen elektron sayısını bırakan bir atom, pozitif bir iyona dönüşür. Pozitif ve negatif iyon yüklerinin toplamı sıfırdır. Bu nedenle iyonik moleküller elektriksel olarak nötrdür. Molekülün kararlılığını sağlayan kuvvetler doğası gereği elektrikseldir.

İyonik bağın gerçekleşmesi için elektron ayrılma enerjisinin, yani pozitif bir iyon yaratma işinin, negatif iyonların oluşumu sırasında açığa çıkan enerjinin toplamından ve karşılıklı çekimlerinin enerjisinden daha az olması gerekir.

Nötr bir atomdan pozitif bir iyon oluşumunun, elektron kabuğunda yerleşik elektronların birikmeye başlayan bir ayrılması durumunda en az işi gerektirdiği oldukça açıktır.

Öte yandan, en büyük enerji, elektron kabuğunu doldurmak için bir elektron eksik olan halojen atomlarına bir elektron eklendiğinde açığa çıkar. Bu nedenle, böyle bir elektron transferinde iyonik bir bağ oluşur, bu da oluşan iyonlarda dolu elektron kabuklarının oluşmasına yol açar.

Başka bir bağlantı türü kovalent bağ.

Özdeş atomlardan oluşan moleküllerin oluşumu ile zıt yüklü iyonların ortaya çıkması imkansızdır. Bu nedenle iyonik bağ imkansızdır. Oysa doğada molekülleri aynı atomlardan oluşan maddeler vardır. H 2, O 2, N 2 vb. Bu tür maddelerdeki bağa kovalent veya homeopolar (homeo - farklı [Yunanca]). Ek olarak, farklı atomlara sahip moleküllerde de kovalent bir bağ gözlenir: hidrojen florür HF, nitrik oksit HAYIR, metan CH 4 vb.

Kovalent bağın doğası ancak kuantum mekaniği temelinde açıklanabilir. Kuantum mekaniği açıklaması, elektronun dalga doğasına dayanmaktadır. Atomun dış elektronlarının dalga fonksiyonu, atomun merkezinden uzaklaştıkça aniden kırılmaz, yavaş yavaş azalır. Atomlar birbirine yaklaştığında, dış elektronların dağınık elektron bulutları kısmen üst üste binerek deformasyonlarına yol açar. Elektronların durumundaki değişimin doğru bir şekilde hesaplanması, etkileşime katılan tüm parçacıkların sistemi için Schrödinger dalga denkleminin çözümünü gerektirir. Bu yolun karmaşıklığı ve hantallığı, kendimizi burada yalnızca fenomenlerin niteliksel bir değerlendirmesiyle sınırlamaya zorlar.

En basit durumda s-bir elektron durumu, bir elektron bulutu, belirli bir yarıçapa sahip bir küredir. Kovalent bir moleküldeki her iki elektron, daha önce çekirdeğe ait olan elektron 1 olacak şekilde yer değiştirirse ve", Will çekirdeğe ait olan elektron 2'nin yerini alacak" b ",ve elektron 2 ters geçişi yapacak, ardından kovalent molekül durumunda hiçbir şey değişmeyecektir.

Pauli ilkesi, iki elektronun zıt dönüşlerle aynı durumda bulunmasına izin verir. Her iki elektronun da yerleştirilebildiği bölgelerin birleşmesi, aralarında özel bir kuantum-mekanik oluşumunun ortaya çıkması anlamına gelir. değişim etkileşimi... Bu durumda, bir moleküldeki elektronların her biri dönüşümlü olarak bir veya diğer çekirdeğe ait olabilir.

Hesaplamalar, bir molekülün değişim enerjisinin, etkileşen elektronların dönüşleri paralel ise pozitif, paralel değilse negatif olduğunu göstermektedir.

Dolayısıyla, kovalent bağ türü, ters dönüşlere sahip bir çift elektron tarafından sağlanır. İyonik bağda, elektronların bir atomdan diğerine aktarılması sorunu olsaydı, o zaman burada bağlantı elektronların genelleştirilmesi ve hareketleri için ortak bir alan yaratılmasıyla gerçekleştirilir.

Moleküler Tayf

Moleküler spektrumlar atomik olanlardan çok farklıdır. Atomik spektrumlar ayrı ayrı çizgilerden oluşurken, moleküler spektrumlar bir kenarda keskin, diğerinde bulanık bantlardan oluşur. Bu nedenle moleküler spektrumlar da denir çizgili tayf.

Moleküler spektrumdaki bantlar, elektromanyetik dalgaların kızılötesi, görünür ve ultraviyole frekans aralıklarında gözlemlenir. Bu durumda, şeritler bir dizi şerit oluşturarak belirli bir sırayla düzenlenir. Spektrum, bir dizi seriyi içerir.

Kuantum mekaniği, moleküler spektrumların doğasını açıklar. Çok atomlu moleküllerin spektrumlarının teorik yorumu çok karmaşıktır. Kendimizi yalnızca iki atomlu molekülleri düşünmekle sınırlayacağız.

Daha önce, bir molekülün enerjisinin atom çekirdeğinin hareketinin doğasına bağlı olduğunu belirttik ve bu enerjinin üç türünü belirledik: öteleme, dönme ve titreşim. Ek olarak, bir molekülün enerjisi de elektronların hareketinin doğası tarafından belirlenir. Bu tür enerjiye elektronik enerji ve molekülün toplam enerjisinin bir bileşenidir.

Dolayısıyla molekülün toplam enerjisi:

Öteleme enerjisindeki bir değişiklik, moleküler spektrumda bir spektral çizginin ortaya çıkmasına yol açamaz; bu nedenle, bu tür enerjiyi moleküler spektrumların daha sonraki değerlendirmesinde hariç tutacağız. Sonra

Bohr frekans kuralına göre ( III–bohr'un varsayımı), enerji durumu değiştiğinde bir molekül tarafından yayılan bir kuantumun frekansı

Deneyim ve teorik araştırmalar göstermiştir ki

Bu nedenle, zayıf heyecanlarla, yalnızca daha güçlü -, daha güçlü - ile değişir. Çeşitli moleküler spektrum türlerini daha ayrıntılı olarak tartışalım.

Moleküllerin dönme spektrumu

Küçük enerji bölümlerinden elektromanyetik dalgaların emilimini araştırmaya başlayalım. Enerji kuantumunun büyüklüğü en yakın iki seviye arasındaki mesafeye eşit olana kadar molekül soğurmayacaktır. Frekansı kademeli olarak artırarak, bir molekülü bir dönüş adımından diğerine kaldırabilen kuantumlara ulaşacağız. Bu, 0.1-1 mm mertebesinde kızılötesi bölgede meydana gelir.

-nci ve -nci enerji seviyelerindeki dönme kuantum sayısının değerleri nerede ve bunlar.

Rotasyonel kuantum sayıları ve değerleri olabilir, örn. olası değişiklikleri seçim kuralı ile sınırlıdır

Bir kuantumun bir molekül tarafından soğurulması, onu bir dönme enerjisi düzeyinden diğerine, daha yüksek olana aktarır ve dönme soğurma spektrumunun bir spektral çizgisinin ortaya çıkmasına neden olur. Dalga boyu azaldıkça (yani sayı değiştikçe), bu bölgede absorpsiyon spektrumunun yeni çizgileri belirir. Tüm çizgiler kümesi, molekülün dönme enerji durumlarının dağılımı hakkında bir fikir verir.

Şimdiye kadar bir molekülün absorpsiyon spektrumunu düşündük. Molekülün emisyon spektrumu da mümkündür. Rotasyonel emisyon spektrumundaki çizgilerin görünümü, molekülün üst rotasyonel enerji seviyesinden alt seviyeye geçişi ile ilişkilidir.

Dönme spektrumları, basit moleküllerde atomlar arası mesafeleri büyük bir doğrulukla belirlemeyi mümkün kılar. Atalet momentini ve atomların kütlelerini bilerek atomlar arasındaki mesafeleri belirlemek mümkündür. İki atomlu bir molekül için

Moleküllerin titreşim-dönme spektrumu

Kızılötesi bölgedeki elektromanyetik dalgaların bir madde tarafından mikron dalga boyunda emilmesi, titreşim enerji seviyeleri arasında geçişlere neden olur ve molekülün titreşim spektrumunun ortaya çıkmasına neden olur. Bununla birlikte, bir molekülün titreşim enerjisi seviyeleri değiştiğinde, dönme enerjisi durumları da değişir. İki titreşim enerjisi seviyesi arasındaki geçişlere, dönme enerji durumlarındaki bir değişiklik eşlik eder. Bu, molekülün titreşim-dönme spektrumuna yol açar.

Bir molekül aynı anda titreşir ve dönerse, enerjisi iki kuantum sayısıyla belirlenir ve:

Her iki kuantum sayısının seçim kurallarını hesaba katarak, titreşim-dönme spektrumunun frekansları için aşağıdaki formülü elde ederiz (önceki formül / h ve önceki enerji seviyesini, yani parantez içindeki terimleri):

Bu durumda, (+) işareti aşağıdan daha yüksek bir dönme seviyesine geçişlere karşılık gelir ve (-) işareti ise zıt konuma karşılık gelir. Frekansın titreşim kısmı, bandın bulunduğu spektral bölgeyi belirler; rotasyonel kısım şeridin ince yapısını belirler, yani bireysel spektral çizgilerin bölünmesi.

Klasik kavramlara göre, iki atomlu bir molekülün dönüşü veya titreşimi, ancak molekül sıfır olmayan bir dipol momentine sahipse elektromanyetik dalgaların yayılmasına neden olabilir. Bu koşul sadece iki farklı atomun oluşturduğu moleküller için, yani; asimetrik moleküller için.

Özdeş atomlardan oluşan simetrik bir molekül, sıfır dipol momentine sahiptir. Sonuç olarak klasik elektrodinamiğe göre böyle bir molekülün titreşimi ve dönüşü radyasyona neden olamaz. Kuantum teorisi de benzer bir sonuca götürür.

Moleküllerin titreşim spektrumu

Görünür ve ultraviyole aralıklarda elektromanyetik dalgaların emilmesi, molekülün farklı elektronik enerji seviyeleri arasında geçişlerine yol açar, yani. molekülün elektronik spektrumunun ortaya çıkışına. Her elektronik enerji seviyesi, elektronların belirli bir uzamsal dağılımına veya dedikleri gibi, ayrı enerjili belirli bir elektron konfigürasyonuna karşılık gelir. Elektronların her bir konfigürasyonu, çeşitli titreşim enerji seviyelerine karşılık gelir.

İki elektronik seviye arasındaki geçişe, titreşim seviyeleri arasındaki birçok eşzamanlı geçiş eşlik eder. Molekülün yakın çizgilerden oluşan gruplardan oluşan elektronik titreşim spektrumu bu şekilde ortaya çıkar.

Her titreşim enerji durumu üzerine bir dönme seviyeleri sistemi eklenmiştir. Bu nedenle, bir elektronik titreşim geçişi sırasında bir fotonun frekansı, her üç enerji türündeki bir değişiklikle belirlenecektir:

Frekans - spektrumun konumunu belirler.

Elektronik titreşim spektrumunun tamamı, genellikle birbiriyle örtüşen ve geniş bir bant oluşturan birkaç grup grubundan oluşan bir sistemdir.

Moleküler spektrumların incelenmesi ve yorumlanması, moleküllerin ayrıntılı yapısını anlamanızı sağlar ve kimyasal analiz için geniş bir uygulamaya sahiptir.

Raman ışık saçılması

Bu fenomen, ışığın gazlar, sıvılar veya şeffaf kristal cisimlerden geçtiği zaman meydana gelen saçılma spektrumunda, ışığın sabit bir frekansla saçılmasıyla birlikte, titreşim veya dönme geçişleri saçan moleküllerin frekanslarına karşılık gelen bir dizi yüksek veya düşük frekansın ortaya çıkması gerçeğinden oluşur.

Raman saçılma fenomeni basit bir kuantum mekaniksel açıklamaya sahiptir. Moleküller tarafından ışık saçılması süreci, fotonların moleküller ile esnek olmayan çarpışması olarak düşünülebilir. Çarpışma üzerine, bir foton bir moleküle verebilir veya ondan yalnızca iki enerji seviyesi arasındaki farklara eşit miktarda enerji alabilir. Bir molekül, bir foton ile çarpışması üzerine daha düşük enerjili bir durumdan daha yüksek enerjili bir duruma geçerse, enerjisini kaybeder ve frekansı azalır. Bu, molekülün spektrumunda ana çizgiye göre daha uzun dalga boylarına doğru kaydırılan bir çizgi oluşturur. Bir molekül, bir foton ile çarpıştıktan sonra daha yüksek enerjili bir durumdan daha düşük enerjili bir duruma geçerse, spektrumda ana olana göre daha kısa dalga boylarına kaydırılan bir çizgi oluşur.

Raman saçılma çalışmaları, moleküllerin yapısı hakkında bilgi verir. Bu yöntem kullanılarak moleküllerin doğal titreşim frekansları kolay ve hızlı bir şekilde belirlenir. Aynı zamanda molekülün simetrisinin doğasını yargılamanıza izin verir.

Lüminesans

Bir maddenin molekülleri ortalama kinetik enerjilerini artırmadan uyarılmış bir duruma getirilebilirse, yani. ısıtma olmadan, bu cisimlerin parlaması veya ışıldama meydana gelir.

İki tür ışıldama vardır: floresan ve fosforesans.

Floresanslüminesans denir, bu, lüminesans patojeninin etkisinin bitiminden hemen sonra durur.

Floresans sırasında, moleküllerin uyarılmış bir durumdan daha düşük bir seviyeye kendiliğinden geçişi meydana gelir. Bu tür bir ışımanın çok kısa bir süresi vardır (yaklaşık 10-7 saniye).

Fosforesansparlayan ajanın etkisinden sonra uzun süre parlamayı tutan lüminesans denir.

Fosforesans sırasında, molekül uyarılmış bir durumdan yarı kararlı bir seviyeye geçer. Metastabil böyle bir seviye denir, daha düşük bir seviyeye geçiş olası değildir. Bu durumda, molekül uyarılmış seviyeye geri dönerse radyasyon meydana gelebilir.

Yarı kararlı bir durumdan uyarılmış bir duruma geçiş, yalnızca ek uyarım varlığında mümkündür. Bu ek nedensel ajan, maddenin sıcaklığı olabilir. Yüksek sıcaklıklarda bu geçiş hızlı, düşük sıcaklıklarda yavaşça gerçekleşir.

Daha önce de belirttiğimiz gibi, ışığın etkisi altındaki ışıldama denir fotolüminesans, elektron bombardımanının etkisi altında - katolüminesans, bir elektrik alanının etkisi altında - elektrolüminesans, kimyasal dönüşümlerin etkisi altında - kemilüminesans.

Kuantum yükselteçleri ve radyasyon jeneratörleri

Yüzyılımızın 50'li yıllarının ortalarında, kuantum elektroniğinin hızlı gelişimi başladı. 1954'te Akademisyenler N.G. Basov ve A.M. Santimetre aralığında ultra kısa radyo dalgalarının kuantum jeneratörünü tanımlayan Prokhorov, maser (uyarılmış radyasyon emisyonu ile mikro dalga amplifikasyonu). 60'larda ortaya çıkan görünür ve kızılötesi ışık için bir dizi jeneratör ve amplifikatör seçildi. optik kuantum üreteçleri veya lazerler (uyarılmış radyasyon emisyonu ile ışık amplifikasyonu).

Her iki tip cihaz da uyarılmış veya indüklenmiş radyasyon etkisi temelinde çalışır.

Bu tür radyasyon üzerinde daha ayrıntılı olarak duralım.

Bu tür radyasyon, elektromanyetik bir dalganın dalganın içinden geçtiği maddenin atomları ile etkileşiminin sonucudur.

Atomlarda, yüksek enerji seviyelerinden daha düşük seviyelere geçişler kendiliğinden (veya kendiliğinden) gerçekleşir. Bununla birlikte, gelen radyasyonun etkisi altında, bu tür geçişler hem ileri hem de ters yönde mümkündür. Bu geçişlere zorunlu veya indüklenmiş... Uyarılmış seviyelerden birinden düşük enerji seviyesine zorla geçiş gerçekleştiğinde, atom, altında geçişin yapıldığı fotona ek bir foton yayar.

Bu durumda, bu fotonun ve dolayısıyla tüm uyarılmış radyasyonun yayılma yönü, geçişe neden olan dış radyasyonun yayılma yönü ile çakışır, yani. uyarılmış emisyon, uyarıcı emisyon ile kesinlikle uyumludur.

Böylece, uyarılmış emisyon tarafından üretilen yeni foton, ortamdan geçen ışığı güçlendirir. Bununla birlikte, indüklenen radyasyonla eşzamanlı olarak, ışık emilimi süreci gerçekleşir, çünkü uyarıcı bir radyasyon fotonu, düşük enerji seviyesindeki bir atom tarafından emilir ve atom daha yüksek bir enerji seviyesine hareket eder. ve

Ortamı ters bir duruma aktarma işlemine pompalanmışgüçlendirici ortam. Kazanç ortamını pompalamak için birçok yöntem vardır. Bunlardan en basiti, atomların alt seviyeden üst uyarılmış seviyeye, öyle bir frekanstaki ışığın ışınlanmasıyla aktarıldığı ortamın optik olarak pompalanmasıdır.

Tersine çevrilmiş bir ortamda, uyarılmış emisyon, ışığın atomlar tarafından absorpsiyonunu aşar ve bunun sonucunda, gelen ışık ışını büyütülür.

Optik aralıkta bir dalga üreteci olarak kullanılan bu tür medyayı kullanan bir cihazı düşünün veya lazer.

Ana kısmı, alüminyum atomlarının bir kısmının krom atomları ile değiştirildiği alümina olan yapay bir yakut kristalidir. Bir yakut kristali dalga boyu 5600 olan ışıkla ışınlandığında, krom iyonları üst enerji seviyesine hareket eder.

Temel duruma dönüş geçişi iki aşamada gerçekleşir. İlk aşamada, uyarılmış iyonlar enerjilerinin bir kısmını kristal kafese bırakır ve yarı kararlı bir duruma geçer. İyonlar bu seviyede, üst seviyeye göre daha uzun bir süredir. Sonuç olarak, yarı kararlı seviyenin ters durumuna ulaşılır.

İyonların temel duruma dönüşüne iki kırmızı çizginin emisyonu eşlik eder: ve. Bu geri dönüş, aynı dalga boyundaki fotonların etkisi altındaki çığ gibi meydana gelir, yani. zorunlu radyasyon ile. Bu geri dönüş, kendiliğinden emisyondan çok daha hızlıdır, bu nedenle ışık güçlendirilir.

Lazerde kullanılan yakut, 0,5 cm çapında ve 4-5 cm uzunluğunda bir çubuk şeklindedir.Bu çubuğun düz uçları biri yarı saydam olmak üzere karşılıklı iki ayna oluşturacak şekilde parlatılır ve gümüş kaplanır. Yakut çubuğunun tamamı, ortamın optik olarak pompalandığı darbeli bir elektron tüpünün yanında bulunur. Hareket yönleri yakutun ekseniyle küçük açılar oluşturan fotonlar, uçlarından çoklu yansımalar yaşarlar.

Bu nedenle, kristaldeki yolları çok uzun olacak ve bu yöndeki foton basamakları en çok gelişecek.

Diğer yönlerde kendiliğinden yayılan fotonlar, kristalden daha fazla radyasyona neden olmadan yan yüzeyinden çıkar.

Eksenel ışın yeterince yoğun hale geldiğinde, bir kısmı kristalin yarı saydam ucundan dışarı çıkar.

Kristalin içinde çok fazla ısı üretilir. Bu nedenle yoğun bir şekilde soğutulması gerekir.

Lazer radyasyonunun bir dizi özelliği vardır. Aşağıdakilerle karakterizedir:

1. zamansal ve mekansal tutarlılık;

2. katı tek renklilik;

3. yüksek güç;

4. kirişin darlığı.

Radyasyonun yüksek tutarlılığı, özellikle uzayda yönlü radyo iletişimi için radyo iletişimi için lazerlerin kullanımı için geniş olasılıklar açar. Işığı modüle ve demodüle etmenin bir yolu bulunursa, büyük miktarda bilgi iletilebilir. Böylece, iletilen bilgi miktarı açısından, bir lazer, Amerika Birleşik Devletleri'nin doğu ve batı kıyıları arasındaki tüm iletişim sisteminin yerini alabilir.

Lazer ışınının açısal genişliği o kadar küçüktür ki, teleskopik odaklama kullanılarak ay yüzeyinde 3 km çapında bir ışık noktası elde edilebilir. Işının yüksek gücü ve darlığı, bir mercekle odaklanırken, güneş ışığına odaklanarak elde edilebilen enerji akısı yoğunluğundan 1000 kat daha yüksek bir enerji akısı yoğunluğu elde edilmesini sağlar. Bu tür ışık ışınları, kimyasal reaksiyonların gidişatını etkilemek için, işleme ve kaynak için kullanılabilir.

Yukarıdakiler lazerin tüm olasılıklarını tüketmez. Tamamen yeni bir ışık kaynağı türüdür ve uygulamasının tüm olası alanlarını hayal etmek hala zordur.

MOLEKÜLER SPEKTRA, elektromagnın emisyon ve absorpsiyon spektrumları. radyasyon ve kombinasyonlar. serbest veya zayıf bağlanmış moleküllere ait ışık saçılması. Spektrumun X-ışını, UV, görünür, IR ve radyo dalgası (mikrodalga dahil) bölgelerinde bir dizi bant (çizgiler) gibi görünürler. Bantların (çizgilerin) emisyon (moleküler emisyon spektrumları) ve absorpsiyon (moleküler absorpsiyon spektrumları) spektrumlarındaki konumu, v frekansları (dalga boyları l \u003d c / v, burada c ışık hızıdır) ve dalga numaraları \u003d 1 / l ile karakterize edilir; E "ve E enerjileri arasındaki farkla belirlenir: aralarında kuantum geçişinin gerçekleştiği molekül durumları:

(h, Planck sabiti). Kombinasyonlarla. saçılma, hv'nin değeri olay ve saçılan fotonların enerjileri arasındaki farka eşittir. Bantların (çizgilerin) yoğunluğu, belirli bir tipteki moleküllerin sayısı (konsantrasyonu), E "ve E: enerji seviyelerinin popülasyonu ve karşılık gelen geçiş olasılığı ile ilgilidir.

Radyasyon emisyonu veya absorpsiyonu ile geçiş olasılığı, öncelikle matris eleman elektr'nin karesiyle belirlenir. geçişin dipol momenti ve daha kesin bir düşünceyle - ve matris elemanlarının kareleri magn. ve elektrik. bir molekülün dört kutuplu momentleri (bkz. Kuantum geçişleri). Kombinasyonlarla. Işık saçılmasında, geçiş olasılığı, molekülün geçişinin indüklenen (indüklenen) dipol momentinin matris elemanı ile ilgilidir, yani. moleküler polarize edilebilirliğin matris elemanı ile.

İskelenin durumları Aralarındaki geçişler belirli moleküler spektrumlar şeklinde tezahür eden sistemler, farklı bir yapıya sahiptir ve enerjide büyük ölçüde farklılık gösterir. Belirli türlerin enerji seviyeleri birbirinden uzakta bulunur, böylece geçişler sırasında molekül yüksek frekanslı radyasyonu emer veya yayar. Diğer doğanın seviyeleri arasındaki mesafe küçüktür ve bazı durumlarda dışsal yokluğunda. düzey alanları birleşir (dejenere). Küçük enerji farklılıklarında, düşük frekans bölgesinde geçişler gözlenir. Örneğin, belirli elementlerin atomlarının çekirdeklerinin kendine ait bir özelliği vardır. magn. an ve elektrik. spinle ilgili dört kutuplu moment. Elektronlarda ayrıca magn vardır. dönüşleriyle ilişkili an. Ext yokluğunda. yönlendirme alanı magn. anlar keyfi, yani onlar nicelleştirilmez ve karşılık gelen enerjiktir. devletler dejenere. Ext üst üste bindirirken. kalıcı magn. alan, dejenerelik kaldırılır ve spektrumun radyo frekansı bölgesinde gözlenen enerji seviyeleri arasında geçişler mümkündür. NMR ve EPR spektrumları bu şekilde ortaya çıkar (bkz. Nükleer manyetik rezonans, Elektron paramanyetik rezonans).

Kinetik dağılım iskeleden yayılan elektronların enerjileri. X-ışını veya sert UV radyasyonuna maruz kalmanın bir sonucu olarak sistemler, bir X-ışını verirspektroskopi ve fotoelektron spektroskopisi. Ek iskelede işlemler. Sistem, ilk uyarımın neden olduğu diğer spektrumların ortaya çıkmasına neden olur. Böylece Auger spektrumları gevşemenin bir sonucu olarak ortaya çıkar. ext'den bir elektronun yakalanması. kabuk k.-l. boş int üzerindeki atom. kabuk ve salınan enerji dönüştürülür. kinetik olarak. başka bir elektronun enerjisi ext. bir atom tarafından yayılan kabuk. Bu durumda, nötr bir molekülün belirli bir durumundan iskele durumuna bir kuantum geçişi gerçekleşir. iyon (Auger spektroskopisine bakınız).

Geleneksel olarak, yalnızca optik spektrumlarla ilişkili spektrumlara uygun moleküler spektrumlar denir. elektronik-titreşim-döndürme arasındaki geçişler, molekülün enerji seviyeleri ile ilişkili üç temel. enerjik türleri. molekül seviyeleri - elektronik E el, titreşimsel E sayımı ve dönme E vr, üç tip iç türe karşılık gelir. moleküldeki hareket. Belirli bir elektronik durumda molekülün denge konfigürasyonunun enerjisi E el olarak alınır. Bir molekülün olası elektronik durumları kümesi, elektronik kabuğunun özellikleri ve simetrisi tarafından belirlenir. Salınım. bir moleküldeki çekirdeklerin her bir elektronik durumda denge konumlarına göre hareketleri, birkaçında titreşecek şekilde nicelendirilir. serbestlik derecesi, karmaşık bir titreşim sistemi oluşur. enerji seviyeleri E sayılır. Molekülün bir bütün olarak katı bir bağlı çekirdek sistemi olarak dönmesi, dönme ile karakterize edilir. hareket momenti sayılır, to-ry nicelenir, döndürme oluşturur. durumlar (dönme enerji seviyeleri) E zamanı. Genellikle elektronik geçişlerin enerjisi birkaç mertebesindedir. eV, titreşim-10 -2 ... 10 -1 eV, dönüş-10-5 ... 10-3 eV.

Hangi enerji seviyelerinin emisyon, absorpsiyon veya kombinasyonlarla geçiş olduğuna bağlı olarak. saçılma elektromıknatıs. radyasyon - elektronik, titreşim. veya rotasyonel, elektronik ayırt etme, titreşim. ve rotasyonel moleküler spektrumlar. Elektronik spektrumlar, Titreşim spektrumları, Dönme spektrumları makaleleri, moleküllerin karşılık gelen durumları, kuantum geçişleri için seçim kuralları, mol yöntemleri hakkında bilgi sağlar. spektroskopinin yanı sıra moleküllerin hangi özellikleri m b. moleküler spektrumlardan elde edilir: Kutsal Ada ve elektronik hallerin simetrisi, titreşir. sabitler, ayrışma enerjisi, molekül simetrisi, dönme. sabit, atalet momentleri, geom. parametreler, elektrik dipol momentleri, yapı ve int ile ilgili veriler. kuvvet alanları, vb. Görünür ve UV bölgelerindeki elektronik soğurma ve lüminesans spektrumları dağıtım hakkında bilgi sağlar

Spektrumatomların ve moleküllerin bir enerji durumundan diğerine geçişleri sırasında madde tarafından emilen, salınan, saçılan veya yansıtılan elektromanyetik radyasyon enerji kuantum dizisi olarak adlandırılır.

Işığın madde ile etkileşiminin doğasına bağlı olarak, spektrumlar absorpsiyon (absorpsiyon) spektrumlarına bölünebilir; emisyonlar (emisyon); saçılma ve yansıma.

İncelenen nesneler için optik spektroskopi, yani dalgaboyu aralığında spektroskopi 10-3 ÷ 10-8 matomik ve moleküler olarak alt bölümlere ayrılmıştır.

Atomik spektrumkonumu, elektronların bir seviyeden diğerine geçişinin enerjisiyle belirlenen bir çizgi dizisidir.

Atom enerjisiöteleme hareketinin kinetik enerjisinin ve elektronik enerjinin toplamı olarak temsil edilebilir:

nerede frekans, dalga boyu, dalga sayısı, ışık hızı, Planck sabiti.

Bir atomdaki bir elektronun enerjisi, temel kuantum sayısının karesiyle ters orantılı olduğundan, atomik spektrumdaki bir çizgi için denklemi yazabiliriz:

(4.12)

Buraya - yüksek ve düşük seviyelerde elektron enerjileri; - Rydberg sabiti; - dalga sayılarının ölçü birimleriyle ifade edilen spektral terimler (m -1, cm -1).

Atomik spektrumun tüm çizgileri, kısa dalga boyu bölgesinde atomun iyonlaşma enerjisi tarafından belirlenen sınıra yakınsar ve ardından sürekli bir spektrum oluşur.

Molekül enerjisiilk yaklaşımda, öteleme, dönme, titreşim ve elektronik enerjilerin toplamı olarak düşünülebilir:

(4.15)

Çoğu molekül için bu durum karşılanır. Örneğin, 291K'da H2 için, toplam enerjinin münferit bileşenleri bir büyüklük veya daha fazla sıra ile farklılık gösterir:

309,5 kJ / mol,

=25,9 kJ / mol,

2,5 kJ / mol,

=3,8 kJ / mol.

Spektrumun farklı bölgelerindeki kuantanın enerji değerleri Tablo 4.2'de karşılaştırılmıştır.

Tablo 4.2 - Moleküllerin optik spektrumunun farklı bölgelerinin soğurulmuş kuantumlarının enerjisi

"Çekirdek titreşimleri" ve "moleküllerin dönüşü" kavramları koşulludur. Aslında, bu tür hareket türleri, elektronların dağılımıyla aynı olasılıksal yapıya sahip olan, çekirdeklerin uzayda dağılımı fikrini yalnızca yaklaşık olarak iletir.

İki atomlu molekül durumunda enerji seviyelerinin şematik bir sistemi Şekil 4.1'de gösterilmektedir.

Dönme enerjisi seviyeleri arasındaki geçişler, uzak IR ve mikrodalga bölgelerinde dönme spektrumlarına yol açar. Bir elektronik seviye içindeki titreşim seviyeleri arasındaki geçişler, yakın IR bölgesinde titreşimsel-dönme spektrumları verir, çünkü titreşimsel kuantum sayısındaki bir değişiklik kaçınılmaz olarak dönme kuantum sayısında bir değişikliği gerektirir. Son olarak, elektronik seviyeler arasındaki geçişler, görünür ve UV bölgelerde elektronik-titreşimsel-dönme spektrumlarının ortaya çıkmasına neden olur.

Genel durumda, geçişlerin sayısı çok büyük olabilir, ancak aslında hepsi spektrumlarda kendini göstermez. Geçiş sayısı sınırlıdır seçim kuralları .

Moleküler spektrumlar zengin bilgi sağlar. Kullanılabilirler:

Niteliksel bir analizde maddelerin tanımlanması için, çünkü her maddenin kendine özgü bir spektrumu vardır;

Kantitatif analiz için;

Yapısal grup analizi için,\u003e C \u003d O, _ NH2, _ OH, vb. Gibi belirli gruplar spektrumlarda karakteristik bantlar verdiğinden;

Moleküllerin enerji durumlarını ve moleküler özelliklerini (çekirdek arası mesafe, eylemsizlik momenti, doğal titreşim frekansları, ayrışma enerjileri) belirlemek; kapsamlı bir moleküler spektrum çalışması, moleküllerin uzamsal yapısı hakkında sonuçlar çıkarmayı mümkün kılar;

Çok hızlı reaksiyonların incelenmesi dahil kinetik çalışmalarda.

- elektronik seviyelerin enerjisi;

Titreşimsel enerji seviyeleri;

Dönme enerjisi

Şekil 4.1 - İki atomlu bir molekülün enerji seviyelerinin şematik düzenlemesi

Bouguer-Lambert-Beer yasası

Moleküler spektroskopi kullanan kantitatif moleküler analiz, bouguer-Lambert-Beer yasası olay yoğunluğu ve iletilen ışığın soğurucu katmanın yoğunluğu ve kalınlığı ile ilişkilendirilmesi (Şekil 4.2):

veya orantılı bir faktörle:

Entegrasyon sonucu:

(4.19)

(4.20)

Gelen ışık yoğunluğu, büyüklük sırasına göre azaldığında

(4.21)

\u003d 1 mol / l ise, yani soğurma katsayısı katman kalınlığının tersine eşittir, burada 1'e eşit bir konsantrasyonda, gelen ışık yoğunluğu bir büyüklük sırasına göre azalır.

Absorpsiyon katsayıları dalga boyuna bağlıdır. Bu bağımlılığın türü, nitel analizde bir maddeyi tanımlamak için kullanılan bir tür molekül "parmak izidir". Bu bağımlılık, belirli bir madde için karakteristik ve bireyseldir ve molekülü oluşturan karakteristik grupları ve bağları yansıtır.

Optik yoğunluk D

olarak ifade edildi%

4.2.3 Katı rotator yaklaşımında iki atomlu bir molekülün dönme enerjisi. Moleküllerin dönme spektrumları ve moleküler özelliklerini belirlemek için uygulamaları

Dönme spektrumlarının görünümü, bir molekülün dönme enerjisinin nicelendirildiği gerçeğiyle ilişkilidir, yani.

Bir molekülün dönme ekseni etrafında dönme enerjisi

Noktadan beri Ö molekülün ağırlık merkezidir, o zaman:

İndirgenmiş kütlenin tanımının tanıtılması:

(4.34)

denkleme götürür

(4.35)

Böylece, iki atomlu bir molekül (Şekil 4.7 ve), bir eksen etrafında dönen veya ağırlık merkezinden geçen, nokta etrafında bir yarıçapı olan bir daireyi tanımlayan kütleli bir parçacık olarak kabul edilmek üzere basitleştirilebilir. Ö (şekil 4.7 b).

Molekülün eksen etrafındaki dönüşü, atomların yarıçapları çekirdek arası mesafeden çok daha küçük olduğu için pratikte sıfıra eşit eylemsizlik momenti verir. Eksenler etrafında veya molekülün bağ çizgisine karşılıklı olarak dik olan dönme, eşit eylemsizlik momentlerine yol açar:

sadece tamsayı değerleri alan dönel kuantum sayısı nerede

0, 1, 2…. Uyarınca rotasyonel spektrum için seçim kuralı İki atomlu bir molekülde, bir enerji kuantumunun emilmesi üzerine rotasyonel kuantum sayısındaki bir değişiklik yalnızca biri tarafından mümkündür, yani.

denklemi (4.37) forma dönüştürür:

dönme spektrumundaki çizginin dalga sayısı, bir kuantumdan geçiş üzerine absorpsiyonuna karşılık gelir. j seviye başına enerji seviyesi j+1 aşağıdaki denklem kullanılarak hesaplanabilir:

Bu nedenle, rijit döndürücü modelin yaklaşımındaki dönme spektrumu, birbirinden aynı uzaklıkta bulunan çizgilerden oluşan bir sistemdir (Şekil 4.5b). Sert döndürücü modelinde tahmin edilen diatomik moleküllerin dönme spektrumlarının örnekleri Şekil 4.6'da gösterilmektedir.

ve b

Şekil 4.6 - Dönme spektrumları HF (ve) ve CO(b)

Hidrojen halojenür molekülleri için, bu spektrum, daha ağır moleküller için spektrumun uzak IR bölgesine, mikrodalgaya kaydırılır.

Bir diatomik molekülün dönme spektrumunun ortaya çıkmasının elde edilen düzenliliklerine dayanarak, pratikte, önce daha sonra bulundukları spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki mesafeyi ve denklemlere göre belirleyin:

(4.45)

nerede - merkezkaç distorsiyon sabiti , yaklaşık ilişki ile dönme sabitiyle ilgilidir ... Düzeltme, yalnızca çok büyük durumlarda dikkate alınmalıdır j.

Çok atomlu moleküller için, genel durumda, üç farklı atalet momentinin varlığı mümkündür. ... Bir moleküldeki simetri elemanlarının varlığında, eylemsizlik momentleri çakışabilir veya sıfıra eşit olabilir. Örneğin, doğrusal çok atomlu moleküller için (CO 2, OCS, HCN, vb.)

nerede - dönme geçişine karşılık gelen çizginin konumu izotop ikameli bir molekülde.

Çizginin izotop kaymasının değerini hesaplamak için, izotopun atomik kütlesindeki değişimi, atalet momentini, dönme sabitini ve çizginin molekülün spektrumundaki pozisyonunu denklemlere göre sırasıyla, izotop ikame edilmiş molekülün indirgenmiş kütlesini hesaplamak gerekir (4.34), (4.35), (4.39) veya izotopik ve izotopik olmayan moleküllerde aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranını tahmin edin ve ardından izotopik kaymanın yönünü ve büyüklüğünü denklem (4.50) ile belirleyin. Nükleer mesafe yaklaşık olarak sabitse dalgaların oranı, indirgenmiş kütlelerin ters oranına karşılık gelir:

toplam parçacık sayısı nerede, başına düşen parçacık sayısı ben- sıcaklıktaki bu enerji seviyesi T, k- Boltzmann sabiti, - istatistiksel ve zorla dejenerasyon derecesi benEnerji seviyesi, belirli bir seviyede parçacıkları bulma olasılığını karakterize eder.

Bir dönme durumu için, seviye popülasyonu genellikle, partikül sayısının oranı ile karakterize edilir. j- sıfır seviyesindeki partikül sayısına kadar olan enerji seviyesi:

(4.53)

nerede - istatistiksel ağırlık j-dönme enerjisi seviyesi, ekseninde dönen bir molekülün momentumunun çıkıntı sayısına karşılık gelir - molekülün bağ çizgisi, , sıfır dönme seviyesinin enerjisi ... İşlev, artırıldığında maksimumdan geçer jŞekil 4.7'nin CO molekülü için gösterdiği gibi.

Fonksiyonun uç noktası, en yüksek bağıl popülasyon seviyesine karşılık gelir; kuantum sayısının değeri, fonksiyonun türevini ekstremumda belirledikten sonra elde edilen denklem kullanılarak hesaplanabilir:

(4.54)

Şekil 4.7 - Rotasyonel enerji seviyelerinin göreceli popülasyonu

moleküller CO298 ve 1000 K sıcaklıklarda

Misal.HI dönme spektrumunda, bitişik çizgiler arasındaki mesafe belirlenir cm -1... Moleküldeki dönme sabitini, atalet momentini ve çekirdek arası dengeyi hesaplayın.

Karar

Rijit döndürücü modelinin yaklaştırmasında, denklem (4.45) uyarınca dönme sabitini belirleriz:

cm -1.

Molekülün atalet momenti, denklem (4.46) 'ya göre dönme sabitinin değerinden hesaplanır:

kilogram . m 2.

Nükleer denge mesafesini belirlemek için, hidrojen çekirdeğinin kütlelerinin hesaba katılarak denklem (4.47) 'yi kullanıyoruz. ve iyot kg cinsinden ifade edilir:

Misal.1 H 35 Cl spektrumunun uzak kızılötesi bölgesinde, dalga sayıları olan çizgiler bulundu:

Molekülün atalet momentinin ve çekirdek arası mesafesinin ortalama değerlerini belirleyin. Spektrumda gözlemlenen çizgileri dönme geçişlerine atayın.

Karar

Rijit döndürücü modeline göre, dönme spektrumunun bitişik çizgilerinin dalga sayıları arasındaki fark sabittir ve 2'ye eşittir. Spektrumdaki bitişik çizgiler arasındaki ortalama mesafeden dönme sabitini belirleyelim:

cm -1,

cm -1

Molekülün eylemsizlik momentini bulun (denklem (4.46)):

Hidrojen çekirdeklerinin kütlelerinin hesaba katılarak, denge nükleer mesafesini (denklem (4.47)) hesaplıyoruz. ve klor (kg cinsinden ifade edilir):

Denklem (4.43) kullanarak, 1 H 35 Cl dönme spektrumundaki çizgilerin konumunu tahmin ediyoruz:

Çizgilerin dalga sayılarının hesaplanan değerlerini deneysel olanlarla karşılaştıralım. 1 H 35 Cl dönme spektrumunda gözlemlenen çizgilerin geçişlere karşılık geldiği ortaya çıktı:

N hattı
, cm -1	85.384	106.730	128.076	149.422	170.768	192.114	213.466
	3 4	4 5	5 6	6 7	7 8	8 9	9 10

Misal.'Den geçişe karşılık gelen absorpsiyon çizgisinin izotopik kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin. 37 Cl izotopu için klor atomunun ikamesi ile 1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumundaki enerji seviyesi. 1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl moleküllerinde çekirdek arası mesafe aynı kabul edilir.

Karar

Geçişe karşılık gelen çizginin izotopik kaymasının değerini belirlemek için , 37 Cl atomik kütlesindeki değişikliği hesaba katarak 1 H 37 Cl molekülünün indirgenmiş kütlesini hesaplıyoruz:

daha sonra atalet momentini, dönme sabitini ve çizginin konumunu hesaplıyoruz 1 H 37 Cl molekülünün spektrumunda ve sırasıyla (4.35), (4.39), (4.43) ve (4.50) denklemlerine göre izotopik kayma.

Aksi takdirde, izotop kayması, moleküllerde aynı geçişe karşılık gelen çizgilerin dalga sayılarının oranından (çekirdek arası mesafenin sabit olduğu varsayılır) ve ardından Denklem (4.51) kullanılarak çizginin spektrumdaki konumundan tahmin edilebilir.

1 H 35 Cl ve 1 H 37 Cl molekülleri için, belirli bir geçişin dalga sayılarının oranı şöyledir:

İzotop ikameli bir molekülün çizgisinin dalga numarasını belirlemek için, önceki örnekte bulunan geçişin dalga sayısının değerini değiştiririz. j → j+1 (3→4):

Sonuç olarak: düşük frekanslı veya uzun dalga bölgesindeki izotopik kayma

85.384-83.049 \u003d 2.335 cm-1.

Misal.1 H 35 Cl molekülünün dönme spektrumunun en yoğun spektral çizgisinin dalga numarasını ve dalga boyunu hesaplayın. Çizgiyi karşılık gelen dönüş geçişiyle eşleştirin.

Karar

Molekülün dönme spektrumundaki en yoğun çizgi, dönme enerji seviyesinin maksimum bağıl popülasyonu ile ilişkilidir.

Önceki örnekte bulunan dönme sabitinin 1 H 35 Cl ( cm -1) denklemine (4.54) bu enerji seviyesinin sayısını hesaplamanıza izin verir:

Bu seviyeden dönme geçişinin dalga sayısını denklem (4.43) kullanarak hesaplıyoruz:

Denklem (4.11) 'e göre dönüştürülmüşten geçiş dalga boyunu buluyoruz:

4.2.4 Çok değişkenli görev No. 11 "İki atomlu moleküllerin dönme spektrumları"

1. İki atomlu bir molekülün katı bir döndürücü olarak dönme enerjisini hesaplamak için bir kuantum mekaniksel denklem yazın.

2. Komşu, daha yüksek bir kuantum seviyesine hareket ettiğinde katı bir döndürücü olarak iki atomlu bir molekülün dönme enerjisindeki değişimi hesaplamak için bir denklem türetin .

3. İki atomlu bir molekülün soğurma spektrumundaki dönme çizgilerinin dalga sayısının dönme kuantum sayısına bağımlılığının denklemini türetiniz.

4. Bir diatomik molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga sayıları arasındaki farkı hesaplamak için bir denklem oluşturun.

5. İki atomlu molekülün dönme sabitini (cm-1 ve m-1 cinsinden) hesaplayın Bir molekülün rotasyonel absorpsiyon spektrumunun uzun dalga kızılötesi bölgesindeki iki bitişik çizginin dalga numaraları ile (bkz. Tablo 4.3).

6. Molekülün dönme enerjisini belirleyin Bir ilk beş kuantum dönüş seviyesinde (J).

7. İki atomlu bir molekülün katı bir döndürücü olarak dönme hareketinin enerji seviyelerini şematik olarak çizin.

8. Katı bir döndürücü olmayan bir molekülün rotasyonel kuantum seviyelerini bu diyagram üzerinde noktalı bir çizgi ile çizin.

9. Dönme soğurma spektrumundaki bitişik çizgilerin dalga sayılarındaki farka dayalı olarak denge nükleer mesafesini hesaplamak için bir denklem türetiniz.

10. İki atomlu bir molekülün atalet momentini (kg.m2) belirleyin Bir.

11. Molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın Bir.

12. Molekülün çekirdek arası denge mesafesini () hesaplayın Bir... Alınan değeri referans verilerle karşılaştırın.

13. Molekülün dönme spektrumunda gözlemlenen çizgileri atayın Bir rotasyonel geçişlere.

14. Seviyeden dönme geçişine karşılık gelen spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın j bir molekül için Bir(bkz. tablo 4.3).

15. İzotop ikameli molekülün indirgenmiş kütlesini (kg) hesaplayın B.

16. Seviyeden dönme geçişiyle ilişkili spektral çizginin dalga sayısını hesaplayın j bir molekül için B(bkz. tablo 4.3). Moleküllerde nükleer mesafeler Bir ve B eşit kabul edilir.

17. Moleküllerin dönme spektrumlarında izotop kaymasının büyüklüğünü ve yönünü belirleyin Bir ve B dönme seviyesine geçişe karşılık gelen spektral çizgi için j.

18. Molekülün dönme enerjisi arttıkça absorpsiyon çizgilerinin yoğunluğundaki monoton olmayan değişimin nedenini açıklayın

19. En yüksek göreli popülasyona karşılık gelen rotasyonel seviyenin kuantum sayısını belirleyin. Moleküllerin dönme spektrumlarının en yoğun spektral çizgilerinin dalga boylarını hesaplayın Bir ve B.

Kimyasal bağlar ve moleküler yapı.

Molekül - birbirine bağlı aynı veya farklı atomlardan oluşan bir maddenin en küçük parçacığı kimyasal bağlarve temel kimyasal ve fiziksel özelliklerinin taşıyıcısıdır. Kimyasal bağlar, atomların dış değerlik elektronlarının etkileşiminden kaynaklanır. Moleküllerde çoğu zaman iki tür bağ vardır: iyonik ve kovalent.

İyonik bağ (örneğin moleküllerde NaCl, KBr) bir elektronun bir atomdan diğerine geçişi sırasında atomların elektrostatik etkileşimi ile gerçekleştirilir, yani. pozitif ve negatif iyonların oluşumu ile.

Kovalent bir bağ (örneğin, H2, C2, CO moleküllerinde), valans elektronları iki komşu atom tarafından paylaşıldığında oluşur (değerlik elektronlarının spinleri antiparalel olmalıdır). Kovalent bağ, aynı parçacıkların, örneğin bir hidrojen molekülündeki elektronların ayırt edilemezliği ilkesi temelinde açıklanır. Parçacıkların ayırt edilemezliği, değişim etkileşimi.

Bir molekül bir kuantum sistemidir; bir moleküldeki elektronların hareketini, bir moleküldeki atomların titreşimlerini, bir molekülün dönüşünü hesaba katan Schrödinger denklemi ile tanımlanır. Bu denklemi çözmek çok zor bir problemdir ve genellikle ikiye ayrılır: elektronlar ve çekirdekler için. İzole edilmiş molekül enerjisi:

elektronların çekirdeklere göre hareket enerjisi nerede, çekirdek titreşimlerinin enerjisidir (bunun sonucu olarak çekirdeklerin göreceli konumu periyodik olarak değişir), çekirdeklerin dönme enerjisidir (bunun sonucunda molekülün uzaydaki yönelimi periyodik olarak değişir). Formül (13.1), molekülün kütle merkezinin öteleme hareketinin enerjisini ve molekül içindeki atom çekirdeklerinin enerjisini hesaba katmaz. Birincisi nicemlenmez; bu nedenle, değişiklikleri bir moleküler spektrumun ortaya çıkmasına yol açamaz ve ikincisi, spektral çizgilerin aşırı ince yapısı dikkate alınmazsa göz ardı edilebilir. EV'nin, eV, eV, bu nedenle \u003e\u003e\u003e\u003e.

İfadede (13.1) yer alan enerjilerin her biri nicelleştirilir (bir dizi ayrı enerji seviyesi ona karşılık gelir) ve kuantum sayıları ile belirlenir. Bir enerji durumundan diğerine geçiş sırasında, D enerjisi emilir veya yayılır. E \u003d hv.Bu tür geçişler sırasında elektronların hareket enerjisi, titreşim ve dönme enerjisi aynı anda değişir. Teori ve deneyden, dönme enerjisi seviyeleri D arasındaki mesafenin, titreşim seviyeleri D arasındaki mesafeden çok daha az olduğu ve bu da elektronik seviyeler D arasındaki mesafeden daha az olduğu sonucuna varılmıştır. - kalın çizgilerle gösterilmiştir).

Moleküllerin yapısı ve enerji seviyelerinin özellikleri şu şekilde kendini gösterir: moleküler spektrumlar– moleküllerin enerji seviyeleri arasındaki kuantum geçişlerinden kaynaklanan emisyon (absorpsiyon) spektrumları. Bir molekülün emisyon spektrumu, enerji seviyelerinin yapısı ve ilgili seçim kuralları tarafından belirlenir.

Bu nedenle, seviyeler arasındaki farklı geçiş türleri için farklı moleküler spektrum türleri ortaya çıkar. Moleküller tarafından yayılan spektral çizgilerin frekansları, bir elektronik seviyeden diğerine geçişlere karşılık gelebilir. (elektronik spektrumlar) veya bir titreşim (dönme) seviyesinden diğerine ( titreşim (dönme) spektrumlarıAyrıca aynı değerlere sahip geçişler de mümkündür ve üç bileşenin tümü için başka değerlere sahip olan düzeylere elektronik-titreşim ve titreşim-dönme spektrumları.

Tipik moleküler spektrumlar, morötesi, görünür ve kızılötesi bölgelerdeki az çok dar bantların bir koleksiyonunu temsil eden şeritlidir.

Yüksek çözünürlüklü spektral enstrümanlar kullanılarak, bantların çözülmesinin zor olduğu kadar yakın aralıklı çizgiler olduğu görülebilir. Moleküler spektrumların yapısı, farklı moleküller için farklıdır ve bir moleküldeki atom sayısındaki artışla daha karmaşık hale gelir (yalnızca sürekli geniş bantlar gözlenir). Yalnızca çok atomlu moleküller titreşim ve dönme spektrumlarına sahipken, iki atomlu moleküller yoktur. Bu, diatomik moleküllerin dipol momentlerine sahip olmamasıyla açıklanmaktadır (titreşim ve dönme geçişleri sırasında, geçiş olasılığının sıfırdan farklı olması için gerekli bir koşul olan dipol momentinde herhangi bir değişiklik olmaması). Moleküler spektrumlar, moleküllerin yapısını ve özelliklerini incelemek için kullanılır, moleküler spektral analiz, lazer spektroskopi, kuantum elektroniği vb.